专利名称：：聚醯亚胺的前驱物组合物及其制备聚醯亚胺的方法
技术领域：
：本发明是关于一种聚醯亚胺(polyimide，简称PI)的前驱物组合物，本发明也涉及所述组合物在聚醯亚胺的制备上的应用。
背景技术：
：聚醯亚胺由于具有优异的热安定性及良好的机械、电气及化学性质，一直是高性能高分子材料的首选。此外，由于半导体在特性上的要求越来越高，而传统无机材料有其应用上的极限及缺点，聚醯亚胺的特性，在某些方面正可以弥补传统材料的不足的地方。因此，当杜邦公司的芳香族聚醯亚胺技术开发之后，即受到广泛的注意，且发展出许多具有多用途的聚醯亚胺。在半导体工业上，聚醯亚胺被广泛应用于钝化膜、应力缓冲膜、α粒子遮蔽膜、干式蚀刻防护罩、微机电和层间绝缘膜等方面，且正陆续开发出其它新用途。其中，以作为保护集成电路组件的涂膜的应用为大宗，因聚醯亚胺材料可通过集成电路组件可靠性的测试。聚醯亚胺的应用不仅只用于集成电路工业，其余的电子构装、漆包线、印刷电路板、感测组件、分离膜及结构材料上都相当重要，扮演着关键性材料的角色。一般是以二阶段的聚合缩合反应方式以合成聚醯亚胺。其中，通常于第一阶段将二胺单体溶于如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)的极性非质子性溶剂中，再加入等摩尔二酸酐单体。其后，在低温或常温下进行缩合反应，形成聚醯亚胺前驱物(precursor)，即，聚醯胺酸(poly(amicacid)；简称为PAA)。接着，进行第二阶段，通过加热方式的醯亚胺化(thermalimidization)或化学方式的醯亚胺化(chemicalimidization)，进行缩合脱水环化反应，将聚醯胺酸转变为聚醯亚胺。目前制备聚醯亚胺的反应流程可简述如下在上述制备方法中，如第一阶段所得的聚醯胺酸分子量未达一定标准(即，分子量过小)，在醯亚胺化(imidization)后，无法得到具良好物性的聚醯亚胺膜。若第一阶段所得聚醯胺酸的分子量过高，则其粘度便会太大，以致于操作性变差，易于涂布时有流平性不良等缺点。举例言之，在进行旋转涂布时，容易产生中凸与厚边等不易流平现象。此外，过高的聚醯胺酸分子量，将在进行第二阶段的醯亚胺化时，因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短，产生极大内应力，致使所涂布的基材弯曲变形。因此，为免除前述问题，文献上业已广泛探讨第二阶段醯亚胺化的升温梯度曲线与内应力关系，并研究出各式降低内应力的方式。然而，前述流平性与内应力问题，究其原因，均来自第一阶段所得聚醯胺酸分子量过高所致。换言之，若能妥善控制聚醯胺酸分子量，便可提供具优良物性的聚醯亚胺膜。中华人民共合国专利申请，申请号200610162485.X，揭露一聚醯亚胺的前驱物组合物及其应用，其中醯胺酸低聚物末端具有二胺，二酸酐衍生物则同时具有酯基(-C(O)OR及羧基(-C(O)OH)的端基，可和醯胺酸低聚物处于介稳状态(meta-stablestatus)，在室温下并不会与末端具有二胺的醯胺酸低聚物产生反应，且因醯胺酸低聚物分子量低，故操控性好，进而获得具优异热性质、机械性质及拉伸性质的聚醯亚胺。但是，所述组合物却仅能局限于加热方式的醯亚胺化。一般而言，以加热法醯亚胺化，需在250℃～350℃的高温下进行数小时长时间的热化才能得到100％醯亚胺化，此一制程费时且易产生安全问题，且当产物有较低键能的侧链时，高温的环境往往会在环化前就把侧链破坏。有鉴于此，本发明即针对前述问题所为的研发成果，通过特殊的合成方式，经由特定聚醯亚胺的前驱物组合物，可在低温下脱水环化，并兼顾操作性的情形下，提供具有所欲物性的聚醯亚胺膜，符合业界的需求。
发明内容本发明的第一目的在于提供一种聚醯亚胺的前驱物组合物，其包含醯胺酸低聚物与末端具有酯基(-C(O)OR)与羧基(-C(O)OH)的二酸酐衍生物。本发明的第二目的在于提供一种聚醯亚胺，其是通过聚合上述聚醯亚胺的前驱物组合物而得到聚醯亚胺。本发明的第三目的在于提供一种制备聚醯亚胺的方法，其是通过化学醯亚胺化法聚合上述聚醯亚胺的前驱物组合物。本发明的聚醯亚胺的前驱物组合物，是包含(a)一具下式(1)的醯胺酸低聚物；以及(b)一具下式(2)的化合物其中，R各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基、酚基或乙烯系不饱和基；G及G1可为相同或不同且各自独立为四价有机基团；P为二价有机基团；D各自独立为含氮的杂环基团或为含OR*的基团，其中R*为具1至20个碳原子的直链或支链烷基；及m是1至100的整数，优选为5至50的整数。上述的组份(a)与组份(b)的莫耳数比为0.8∶1至1.2∶1，优选为0.9∶1至1.1∶1。根据本发明的具体实例，上述式(2)化合物的具1至14个碳原子的直链或支链烷基的取代基R是选自其中n是0至10的整数。举例言之(但不以此为限)，所述具1至14个碳原子的直链或支链烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、异丁基、新丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基及辛基等；取代基R亦可各自独立为酚基，例如为或乙烯系不饱和基，所述乙烯系不饱和基是选自以下群组乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(7)的基团及具下式(3)的基团其中R1是伸苯基、直链或支链的C1-C8伸烷基、直链或支链的C2-C8伸烯基、C3-C8伸环烷基、或直链或支链的C1-C8羟伸烷基；且R2是氢或C1-C4烷基。优选的，上述式(2)中的取代基R是各自独立为或根据本发明，G及G1可为相同或不同的四价有机基团，优选是各自独立为其中Y各自独立为氢、卤素、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；且B为-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。更好地，所述四价有机基团G及G1是各自独立为在一具体实施例中，所述四价有机基团G及G1是本发明式(1)的醯胺酸低聚物所含的二价有机基团P并无特殊限制，一般而言，所述二价有机基团P为芳香基团，优选是各自独立为其中，X各自独立为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，且A为-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-OC(O)-或-CONH-。更好地，所述二价有机基团P是各自独立为在一具体实施方法中，所述二价有机基团P是上述二价有机基团P，也可为非芳香族基团，例如其中，X如前文所定义；以及w及z各自为1至3的整数，优选的，所述二价有机基团P为本发明式(1)的醯胺酸低聚物所含的基团D各自独立为含氮的杂环基团或为含OR*的基团，其中R*为具1至20个碳原子的直链或支链烷基，优选是各自独立为可选的，本发明组合物可进一步包含一极性非质子溶剂。优选的，所述极性非质子溶剂是选自以下群组N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及其组合。本发明组合物可选的包含现有技术已知可用于制备聚醯亚胺的添加剂，举例言之(但不以此为限)整平剂、消泡剂、偶合剂、脱水剂、催化剂及光引发剂等。适用于本发明的光引发剂可为(但不以此为限)选自以下的群组二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、及其组合。可用于本发明的偶合剂是选自以下群组3-胺基丙基三甲氧基硅烷(APrTMOS)、3-三胺基丙基三乙氧基硅烷(APrTEOS)、3-胺基苯基三甲氧基硅烷(APTMOS)、3-胺基苯基三乙氧基硅烷(APTEOS)及其组合。本发明的前驱物组合物可以此
技术领域：
所熟知的方法制备。举例言之(但不以此为限)，本发明前驱物组合物中的式(1)醯胺酸低聚物可通过以下方式制备首先，使具有式H2N-P-NH2的二胺与具有下式(4)的二酸酐混合并进行反应，得到一末端具有二胺基的醯胺酸低聚物(8)其中G及P是如前文所定义的。优选的，依据所想得醯胺酸低聚物的分子量大小(即m值)，计算所需的二胺用量，将所述计量的二胺先溶于极性非质子溶剂中形成一溶液，再添加适量二酸酐，进行反应而制得所述式(8)醯胺酸低聚物。举例言之(但不以此为限)，可先将二胺溶于选自以下群组的极性非质子溶剂N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及其组合。二胺与二酸酐的反应，通常于0至100℃，优选为0至50℃的温度下进行，通常历时5至12个小时。在上述制备式(8)醯胺酸低聚物的步骤中，式(4)的二酸酐优选为芳香族二酸酐，其实例包含(但不限于)苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4′-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1-(3′，4′-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3′，4′-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、1-(3′，4′-二羧基苯基)-3-甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3′，4′-二羧基苯基)-3-甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、2，3，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、4，4′-亚异丙基二酞酸二酐、3，3′-亚异丙基二酞酸二酐、4，4′-氧基二酞酸二酐、4，4′-磺醯基二酞酸二酐、3，3′-氧基二酞酸二酐、4，4′-亚甲基二酞酸二酐、4，4′-硫基二酞酸二酐、4，4′-亚乙基二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐及吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐及其组合。优选的，是采用选自以下群组的芳香族二酸酐苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4′-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)及1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)及其组合。在一具体实施方法中，是采用苯均四酸二酐(PMDA)。上述制备式所示方法中所使用的式H2N-P-NH2(其中P如前文所定义)二胺，可为此
技术领域：
所熟知的芳香族二胺。举例言之(但不以此为限)，可采用选自以下群组的二胺4，4′-氧化二苯胺(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二胺基联苯(DMDB)、间二(三氟甲基)对二胺基联苯(TFMB)、3，3′-二甲基-4，4′-二胺基联苯(oTLD)、4，4′-八氟联苯胺(OFB)、四氟-对-苯二胺(TFPD)、2，2′-5，5′-四氯联苯胺(TCB)、3，3′-二氯联苯胺(DCB)、2，2′-双(3-胺基苯基)六氟丙烷、2，2′-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、4，4′-氧基-双[3-(三氟甲基)苯胺、3，5-二胺基三氟甲苯(3，5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1，4-伸苯二胺(tetrafluorophenylenediamine)、四氟-间-伸苯二胺、1，4-双(4-胺基苯氧基)-2-第三丁基苯(BATB)、2，2′-二甲基-4，4′-双(4-胺基苯氧基)联苯(DBAPB)、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2，2′-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-胺基-1-(4′-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-胺基-1-(4′-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4′-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3′-二氯二苯胺、3，3′-磺醯基二苯胺、4，4′-二胺基二苯甲酮、1，5-二胺基萘、双(4-胺基苯基)二乙基硅烷、双(4-胺基苯基)二苯基硅烷、双(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(双(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(双(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4，4′-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)、5，5′-亚甲基双(2-胺基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4′-氧基双(2-甲氧基苯胺)、4，4′-氧基双(2-氯苯胺)、2，2′-双(4-胺基苯酚)、5，5′-氧基双(2-胺基苯酚)、4，4′-硫基双(2-甲基苯胺)、4，4′-硫基双(2-甲氧基苯胺)、4，4′-硫基双(2-氯苯胺)、4，4′-磺醯基双(2-甲基苯胺)、4，4′-磺醯基双(2-乙氧基苯胺)、4，4′-磺醯基双(2-氯苯胺)、5，5′-磺醯基双(2-胺基苯酚)、3，3′-二甲基-4，4′-二胺基二苯甲酮、3，3′-二甲氧基-4，4′-二胺基二苯甲酮、3，3′-二氯-4，4′-二胺基二苯甲酮、4，4′-二胺基联苯、间-苯二胺、4，4′-亚甲基二苯胺(MDA)、4，4′-硫基二苯胺、4，4′-磺醯基二苯胺、4，4′-亚异丙基二苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二羧基联苯胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2，4-二胺基-5-氯甲苯、2，4-二胺基-6-氯甲苯、及其组合。优选的，是采用4，4′-氧化二苯胺(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二胺基联苯(DMDB)、间二(三氟甲基)对二胺基联苯(TFMB)、3，3′-二甲基-4，4′-二胺基联苯(oTLD)或4，4′-亚甲基二苯胺(MDA)或其组合。于一具体实施态样中，是采用4，4′-氧化二苯胺(ODA)。由于式(8)的醯胺酸低聚物端基为胺基，胺基的氮原子上含有孤电子对，易做亲核试剂，若直接以化学法醯亚胺化，式(8)的醯胺酸低聚物会与带有部分正电荷的碳原子反应，因此会和脱水剂(如乙酸酐)反应，发生醯化等反应，造成醯胺酸低聚物无法继续聚合成高分子量的聚醯亚胺。为解决此技术问题，本案发明人研究发现可使用一保护基团对式(8)的醯胺酸低聚物的胺基进行暂时保护，即利用保护剂，例如含氮杂环类化合物或含OR*基团(其中，R*为具1至20个碳原子的直链或支链烷基基团)的化合物，与醯胺酸低聚物的胺基反应产生保护基团，以避免醯胺酸低聚物的胺基和脱水剂反应。适用于本发明的保护剂，可为任何本发明所属
技术领域：
具有通常知识者所显而易知者，其例如但不限于N，N′-羰基二咪唑(N，N′Carbonyldiimidazole，CDI)、焦碳酸乙二酯(Diethylpyrocarbonate，DEPC)或二碳酸二第三丁酯(Di-tert-butyldicarbonate，Boc2O)，本发明的组合物可适用于化学醯亚胺化法。相较于加热方式的醯亚胺化，化学醯亚胺化法制程快速且膜性优良，又由于使用含有粘度较小的醯胺酸低聚物当前驱物，故涂布时，有高流平性与操作性。上述胺基保护基团并无特殊限制，凡易于脱除的基团即可供本发明使用。根据一具体实施例，本发明是利用含氮的杂环基团或含OR*的基团对胺基进行保护，其中，R*为具1至20个碳原子的直链或支链烷基基团，更好的保护基团是选自以下群组本发明组合物中所含式(1)化合物，如下制备式所示，可通过使一具下式(8)化合物与具下式(9)的保护剂反应而得其中D是如前文所定义，i为0或1的整数。式(9)的保护剂，以N，N′-羰基二咪唑化合物为例，与两端具胺基的式(8)反应，可将胺基保护起来，反应流程如下所示，另外，将一使用N，N′-羰基二咪唑化合物来保护二端具有胺基的醯胺酸低聚物后，再进行NMR分析，所得的氢谱如图1所示若以二碳酸二第三丁酯作为保护剂，其反应流程如下所示，另外，将一使用二碳酸二第三丁酯来保护二端具有胺基的醯胺酸低聚物后，再进行NMR分析，所得的氢谱如图2所示本发明组合物中所含式(2)化合物，如下制备式所示，可通过使一具下式(5)的二酸酐与具羟基的化合物反应而得其中G1及R是如前文所定义。优选的，是先将二酸酐溶于一非质子溶剂中，再加入具羟基的化合物，以反应形成于两侧边具有酯基(-C(O)OR)及羧基(-C(O)OH)的式(2)化合物。举例言之(但不以此为限)，可先将二酸酐溶于选自以下群组的极性非质子溶剂N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及其组合。此反应中，二酸酐与具羟基的化合物的摩尔用量比为1∶1.8至1∶2.5，优选为1∶1.9至1∶2.1的范围内。反应一般是于50至90℃的温度下进行，优选是于50至60℃进行；反应通常历时1至3个小时。可用于本发明的具羟基的化合物，包含醇类，例如一元醇、二元醇或多元醇，优选为一元醇。可用于本发明的一元醇可为具1至14个碳原子的直链或支链烷基醇，例如其中，n为1至10的整数。所述具1至14个碳原子的直链或支链烷基醇包含(但不限于)甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲基丙醇、正丁醇、异丁醇、新丁醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、戊醇、己醇、庚醇及辛醇。可用于本发明方法中的具羟基的化合物也可为苯二酚，如或带有感光基团的羟基化合物，所述感光基团可为乙烯系不饱和基。带有感光基团的羟基化合物例如但不限于乙烯醇、丙烯醇、甲基丙烯醇、正丁烯醇、异丁烯醇、乙烯基苯醇、丙烯基苯醇、丙烯氧基甲醇、丙烯氧基乙醇、丙烯氧基丙醇、丙烯氧基丁醇、丙烯氧基戊醇、丙烯氧基己醇、甲基丙烯氧基甲醇、甲基丙烯氧基乙醇、甲基丙烯氧基丙醇、甲基丙烯氧基丁醇、甲基丙烯氧基戊醇、甲基丙烯氧基己醇、具有下式(6)的化合物及具有下式(10)的化合物其中，R1是伸苯基、直链或支链的C1-C8伸烷基、直链或支链的C2-C8伸烯基、C3-C8伸环烷基、或直链或支链的C1-C8羟伸烷基，且R2是氢或C1-C4烷基。优选的，上述式(6)化合物是选自以下群组2-羟基乙基丙烯酸(HEA)、2-羟基乙基甲基丙烯酸(HEMA)、2-羟基丙基丙烯酸、2-羟基丙基甲基丙烯酸及其组合。更好地，所述式(6)化合物是采用2-羟基乙基丙烯酸(HEA)、2-羟基乙基甲基丙烯酸(HEMA)、及其组合。一般而言，本发明的聚醯亚胺前驱物组合物，其中式(2)化合物若带有感光基团，所述组合物适合应用于微影制程，其原因为，因自身带有感光基团，所以可兼具光阻及绝缘层的作用，和不具感光基团的组合物相比，由于不需另外涂布光阻层，故可减少制备步骤，另一方面，也不会因为需额外去除光阻层导致显影后的线路变形，因此可提高产品的良率。整体而言，本发明的组合物，可针对使用需求选择适合的化合物来合成组合物的组份(a)及组份(b)。上述制备式所使用的式(5)二酸酐，一般采用芳香族二酸酐，其可选自如前文所述的式(4)二酸酐。在一具体实施方法中，所述式(5)二酸酐是苯均四酸二酐。本案发明人发现，现有制备工艺形成聚醯亚胺的前驱物组合物的方法，需先合成分子量较大的聚醯胺酸，再在溶剂中加热进行降解，利用粘度来控制所得的分子量。此种方法往往使得组合物中含水率过高，故需储存在低温下(如零下20℃)，以减缓降解的继续进行，避免分子量过小。而本发明不需利用降解的方式即可有效控制所得的分子量，也较稳定，可在室温下保存备用。本发明也提供一种可低温环化的聚醯亚胺，其是利用含有下列成份的聚醯亚胺的前驱物组合物聚合而成(a)一具下式(1)的醯胺酸聚物；以及(b)一具下式(2)的化合物其中，R、G、G1、P、D及m均如前文所定义，且所述组合物中的组份(a)与组份(b)的摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1，优选为0.9∶1至1.1∶1。本发明另提供一种聚醯亚胺的制造方法，其包括利用上述聚醯亚胺的前驱物组合物，以化学醯亚胺化法(chemicalimidization)聚合而成。上述化学醯亚胺化法，其反应机构为(脱水剂以乙酸酐为例)上述化学醯亚胺化法是指式(1)醯胺酸低聚物在脱水剂的作用下，产生离去基(leavinggroup)CH3COO-，脱除离去基后，发生醯亚胺化的过程。适用于本发明中的脱水剂种类，并没有特殊限制，例如可为酸酐，优选为乙酸酐。另，为加速反应，可添加催化剂，例如三乙基胺或吡啶。化学醯亚胺化法的优点为在低温下(约200℃以下)即可反应。一般高温醯亚胺化，当产物有较低键能的侧链时，高温的环境往往会在环化前就把侧链破坏，或环化时引起链与链的间的过度交联而变得难溶，不易操作。根据本发明，可在不高于150℃下的低温下进行醯亚胺化反应，可克服以上的缺点，并可节省能源。举例言之，本发明的聚醯亚胺可通过以下反应流程所示聚合方法而制得(a)使一具下式(1)的醯胺酸低聚物(例如)与脱水剂(例如乙酸酐)和催化剂(如吡啶)，以化学醯亚胺化法，进行缩合脱水环化反应，形成式(11)化合物(b)将式(11)化合物水解，形成式(12)的醯亚胺低聚物(c)在步骤(b)所得式(12)醯亚胺低聚物中添加式(2)的化合物，形成式(5)的二酸酐；及(d)式(5)的二酸酐和式(12)醯亚胺低聚物进行缩合反应，然后进行分子内环化作用，再进行分子间的聚合与环化作用，形成聚醯亚胺在现有的聚醯亚胺的合成方法中，均需先合成大分子量的聚醯胺酸当作前驱物，但由于分子量过高，粘度太大，以致于操作性变差，易在涂布时有流平性不良等缺点。此外，具有过高分子量的聚醯胺酸在醯亚胺化时，易因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短，产生极大的内应力，致使所涂布的基材薄膜翘曲变形。另一方面，现有技术的聚醯亚胺合成，其聚合反应形成聚醯胺酸时的固含量，仅约介于10％至30％之间，因此在环化后体积收缩比(shrinkable)大，需多次涂布方可达到产品要求的厚度，增加制备难度。再者，现有技术的聚醯亚胺的前驱物在最后脱水环化时，因其粘度高，在进行软烤时，溶剂及水分不易挥发，因此在最后硬烤成膜时易产生气泡。本发明的组成物因醯胺酸低聚物分子量低，因此操控性好，涂布可达到平整效果。且本发明的聚醯亚胺是利用醯胺酸低聚物与式(2)的二酸酐衍生物聚合，由于式(1)的醯胺酸低聚物末端具有易于脱除的保护基团，因此在室温下并不会与脱水剂产生反应，因此可在低条件下使用化学醯亚胺化法，聚合成更大的分子，形成具有优异热性质、机械性质及拉伸性质的聚醯亚胺。与现有技术相比，由于使用含有醯胺酸低聚物(粘度较小)当前驱物，而非粘度较大的聚醯胺酸高分子，因此在涂布时，可呈现较高流平性与操作性。此外，由于本发明组合物所含组份的分子较小，因此在进行醯亚胺化时，可避免产生因高分子间的交互作用与分子链键长的缩短所致的高内应力，且所含的醯胺酸低聚物是先经分子内环化作用，再进行分子间的聚合与环化作用，因此可有效降低聚醯亚胺的残存的内应力，具有不翘曲的优点。本发明的聚醯亚胺，由于其前驱物组合物具有约介于25％至50％之间的高固含量(highsolidscontent)，故可减少溶剂的消耗，缩短软烤时间与降低软烤温度，并具有干燥成膜速度快及减少为达产品要求厚度所需的涂布次数等优点。一般高分子聚合都会添加一些单体或短链寡聚体，使分子与分子间能形成交链(crosslinking)。根据一优选具体实施例，当本发明前驱物组合物所含式(2)化合物具有可感光聚合基团时，因为分子小，所以于固化时可自我交联，形成稳定且韧性较强的网状结构。因此，与现有技术相比，本发明无需使用额外的不饱和单体或寡聚体。图1利用CDI保护二端具有胺基的醯胺酸低聚物后，所得的NMR氢谱图；图2利用Boc2O保护二端具有胺基的醯胺酸低聚物后，所得的NMR氢谱图；具体实施例方式实施例1将2.181克(0.01摩尔)的均苯四酸二酐(pyromelliticdianhydride，下文简称为PMDA)溶于200克的N-甲基吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；以下简称为NMP)中，加热所得混合物至50℃，再反应搅拌两个小时。滴入2.322克(0.02摩尔)的丙烯酸2-羟基乙酯(2-Hydroxyethylacrylate，下文简称为HEA)，在定温50℃下反应搅拌两个小时。其后，将20.024克(0.1摩尔)的4，4′-氧化二苯胺(4，4′-oxy-dianiline，下文简称为ODA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，在定温50℃下反应搅拌六个小时。然后再加入3.243g(0.02摩尔)的N，N′-羰基二咪唑(N，N′-Carbonyldiimidazole；CDI)，在定温50℃下反应搅拌一个小时。比较例1将20.024克(0.1摩尔)的ODA溶于200克的NMP中，冰浴至0℃且反应搅拌一个小时，其后加入0.29克(0.002摩尔)的邻苯二甲酐(phthalicanhydride)，待反应搅拌一个小时后，再慢慢加入21.59克(0.099摩尔)的PMDA，定温反应搅拌十二个小时即可。实施例2将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(2-hydroxyethylmethacrylate；下文简称为HEMA)，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将20.024克(0.1摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时然后。再加入3.243g(0.02摩尔)的CDI，在定温50℃下反应搅拌一个小时。实施例3将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将10.814克(0.1摩尔)的对苯二胺(para-phenylenediamine，下文简称为pPDA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。再加入3.243g(0.02摩尔)的CDI，在定温50℃下反应搅拌一个小时。实施例4将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的HEMA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将10.814克(0.1摩尔)的pPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。再加入3.243g(0.02摩尔)的CDI，在定温50℃下反应搅拌一个小时。实施例5将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃下反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的间二甲基对二胺基联苯(dimethyl-dibenzilidene，下文简称为DMDB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。再加入3.243g(0.02摩尔)的CDI，在定温50℃下反应搅拌一个小时。实施例6将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的HEMA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的DMDB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。再加入3.243g(0.02摩尔)的CDI，在定温50℃下反应搅拌一个小时。实施例7将2.181克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的3，3′-二甲基-4，4′-二胺基联苯(o-Tolidine；下文简称为oTLD)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。再加入3.243g(0.02摩尔)的CDI，在定温50℃下反应搅拌一个小时。实施例8将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.602克(0.02摩尔)的HEMA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的oTLD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。再加入3.243g(0.02摩尔)的CDI，在定温50℃下反应搅拌一个小时。实施例9将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将32.024克(0.1摩尔)的间二(三氟甲基)对二胺基联苯(meta-bis(trifluoromethyl)-benzilidine，下文简称为TFMB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。再加入3.243g(0.02摩尔)的CDI，在定温50℃下反应搅拌一个小时。实施例10将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的HEMA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将32.024克(0.1摩尔)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。再加入3.243g(0.02摩尔)的CDI，在定温50℃下反应搅拌一个小时。实施例11将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，在定温50℃下反应搅拌两个小时。其后，将20.024克(0.1摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，在定温50℃下反应搅拌六个小时。然后再加入4.365g(0.02摩尔)的二碳酸二第三丁酯(Di-tert-butyldicarbonate；下文简称为Boc2O)，在定温50℃下反应搅拌五个小时。实施例12将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(2-hydroxyethylmethacrylate；下文简称为HEMA)，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将20.024克(0.1摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。然后再加入4.365g(0.02摩尔)的Boc2O，在定温50℃下反应搅拌五个小时。实施例13将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将10.814克(0.1摩尔)的pPDA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。然后再加入4.365g(0.02摩尔)的Boc2O，在定温50℃下反应搅拌五个小时。实施例14将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的HEMA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将10.814克(0.1摩尔)的pPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。然后再加入4.365g(0.02摩尔)的Boc2O，在定温50℃下反应搅拌五个小时。实施例15将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃下反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的DMDB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。然后再加入4.365g(0.02摩尔)的Boc2O，在定温50℃下反应搅拌五个小时。实施例16将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的HEMA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的DMDB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。然后再加入4.365g(0.02摩尔)的Boc2O，在定温50℃下反应搅拌五个小时。实施例17将2.181克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的oTLD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。然后再加入4.365g(0.02摩尔)的Boc2O，在定温50℃下反应搅拌五个小时。实施例18将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.602克(0.02摩尔)的HEMA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的oTLD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。然后再加入4.365g(0.02摩尔)的Boc2O，在定温50℃下反应搅拌五个小时。实施例19将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将32.024克(0.1摩尔)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。然后再加入4.365g(0.02摩尔)的Boc2O，在定温50℃下反应搅拌五个小时。实施例20将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的HEMA，定温50℃下反应搅拌两个小时。再将32.024克(0.1摩尔)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，定温50℃下反应搅拌六个小时。然后再加入4.365g(0.02摩尔)的Boc2O，在定温50℃下反应搅拌五个小时。聚醯亚胺物性测试首先利用WatersModel2010的HT-GPC仪器测量由上述实施例及比较例所制得的聚醯亚胺的分子量，所得资料如下表1所示表1(1)峰值分子量(2)聚合物分散性(polydispersity)由表1资料可知，本发明方法可提供具较低聚合物分散性的聚醯亚胺，亦即所制得聚醯亚胺的分子量范围分布较窄、高低分子量差距较小，其品质较好。取实施例1、11与比较例1所得组合物，予以固化处理获得聚醯亚胺膜后，将高分子材料以旋转涂布的方式制作薄膜。再进一步以烘箱烘烤，而升温曲线分为三段。分别为150℃/60min，250℃/60min及350℃/120min，其升温速度为2℃/min后，冷却回温即进行物性测试。接着，利用万能拉力机(宏达出产的高温弯曲测定仪Model9102)进行聚醯亚胺膜机械性质的测试。将所得聚醯亚胺膜裁切成12cm×10cm×0.25mm的大小，架置在所述万能拉力机上，在温度23℃下进行，速度设定为10mm/min，分别对由实施例1及11组合物及比较例1组合物所得聚醯亚胺膜作拉力测试，以量测不同的抗张强度，结果如表2所示表2由表2结果可知，本发明所提供的聚醯亚胺膜，可展现较为优异的拉伸强度与伸长率。以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。权利要求1.一种聚醯亚胺的前驱物组合物，其包含(a)一具下式(1)的醯胺酸低聚物(b)一具下式(2)的化合物其中R各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基、酚基或乙烯系不饱和基；G及G1可为相同或不同且各自独立为四价有机基团；P为二价有机基团；D各自独立为含氮的杂环基团或为OR*基团，其中R*为具1至20个碳原子的直链或支链烷基；及m为1至100的整数。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于组份(a)与组份(b)的摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于组份(a)与组份(b)的摩尔数比为0.9∶1至1.1∶1。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述乙烯系不饱和基是选自以下群组乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(7)的基团及具下式(3)的基团其中R1是伸苯基、直链或支链的C1-C8伸烷基、直链或支链C2-C8伸烯基、C3-C8伸环烷基、或直链或支链C1-C8羟基伸烷基；且R2是氢或C1-C4烷基。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于R各自独立为6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述四价有机基团是选自以下群组其中Y各自独立为氢、卤素、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；且B为-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于所述四价有机基团是选自以下群组8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述二价有机基团是选自以下群组其中X各自独立为氢、卤素、C1-C-4烷基、或C1-C4全氟烷基；A为-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-OC(O)-、或-CONH-；以及w及z各自为1至3的整数。9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于所述二价有机基团是选自以下群组10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于D是选自以下群组11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于m是5至50的整数。12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于进一步包含选自以下群组的极性非质子溶剂N-甲基吡咯酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亚砜及其组合。13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于进一步包含选自以下群组的光引发剂二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及其组合。14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于进一步包含选自以下群组的偶合剂3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-三胺基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基苯基三甲氧基硅烷、及3-胺基苯基三乙氧基硅烷及其组合。15.一种聚醯亚胺，其特征在于利用如权利要求1至14中任一项的前驱物组合物经聚合反应而制得者。16.一种聚醯亚胺的制造方法，其特征在于包括以化学醯亚胺化法聚合如权利要求1至14中任一项的前驱物组合物。17.如权利要求16所述的聚醯亚胺的制造方法，其特征在于所述化学醯亚胺化法是在不高于150℃的反应温度下进行。全文摘要本发明是提供一种聚醯亚胺的前驱物组合物及其制备聚醯亚胺的方法，所述聚醯亚胺的前驱物组合物是包含具式(1)的醯胺酸低聚物与具式(2)的末端具有酯基(-C(O)OR)与羧基(-C(O)OH)的二酸酐衍生物，其中，R、G、G1、P、D及m是如本文中所定义者。本发明还提供由上述前驱物组合物所合成的聚醯亚胺。文档编号C08G73/10GK101492540SQ20091000193公开日2009年7月29日申请日期2009年1月14日优先权日2009年1月14日发明者吴仲仁,郑弼仁申请人:长兴化学工业股份有限公司