专利名称：：一种聚苯基甲基硅氧烷改性环氧树脂及其高性能电子封装材料的制法的制作方法
技术领域：
：本发明属于电子封装材料领域，具体涉及一种聚苯基甲基乙氧基硅烷及其改性环氧树脂的制备和以其为基体电子封装材料的制法。
背景技术：
：环氧树脂具有优良的物理性能和电气性能，被广泛应用于涂料、胶黏剂、电子电气封装材料等领域，而作为电子封装材料是环氧树脂的最重要应用之一。当代电子技术的飞速发展对环氧树脂的性能特别是耐热性、韧性、吸水性等方面提出了更高要求。目前环氧树脂类电子封装材料最常用的耐热型环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂，其优点是耐热性能优良，但随着玻璃化转变温度的增加，脆性和吸水率也相应增加，因而影响材料的使用性能。因此，如何协调环氧树脂固化物的耐热性能、吸水性以及力学性能方面的研究已经成为电子封装环氧树脂高性能化研究的重要内容。研究表明，有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候、憎水、低温柔顺性等优点。因此通过向环氧树脂中引入柔性有机硅链段，增韧环氧树脂的同时提高体系的耐热性能。CN1250598公布了一种有机硅改性环氧树脂和它的电子封装材料及其制法。其采用双酚A型环氧树脂与垸基硅、氯端基聚硅氧垸在有机溶剂中反应来制备有机硅改性环氧树脂，再将所得到改性环氧树脂与酚醛环氧树脂、含溴型环氧树脂、含磷型环氧树脂相混合，用高温固化剂固化得到性能优良的电子封装材料。该制备方法比较繁琐，成本较高，其同时存在配方设计复杂、生产步骤繁琐、操作中需要使用有机溶剂，后续还存在诸如有机溶剂分离操作闲难等问题，不利于大量推广及工业化。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚苯基甲基乙氧基硅烷及其制备方法。本发明的再一目的在于提供一种将所述聚苯基甲基乙氧基硅垸应用于改性环氧树脂，然后用于电子封装材料的制备。本发明通过下述技术方案实现。聚苯基甲基乙氧基硅烷的制备如下在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，将一定配比的苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷搅拌均匀后升温至508(TC，开始滴加去离子水与盐酸的混合液，回流反应一段时间后，减压蒸馏将反应生成的乙醇和部分水蒸出。降至室温、过滤即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。所述苯基三乙氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1.5:11:1;所用去离子水的量为完全水解总质量的2050%;所述催化剂的用量为苯基三乙氧基硅垸、苯基甲基二乙氧基硅烷总摩尔量的0.050.5%;所述催化剂包括盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠等常用催化剂。所述苯基三乙氧基硅烷单体的用量为120180份，优选140160份。苯基甲基二乙氧基硅烷单体为140份，各组分按重量分数计，下同。所述去离子水为二次蒸馏水，用量为2050份，优选3040份。所述催化剂为盐酸、硫酸或氢氧化钠，用量为0.30.6份，优选0.40.5份。所述反应温度为4080°C，优选为507(TC;所述反应时间为24h，优选3h。由上述方法制备得到的聚苯基甲基乙氧基硅垸，主链为硅氧链段，支链是苯基、甲基、乙氧基。相对分子质量为17004000，WOEt=915%。由上述方法制备的聚苯基甲基乙氧基硅烷用于改性环氧树脂的制备，进而增韧和提高基体环氧树脂的耐热性能。由上述方法制备的聚苯基甲基乙氧基硅烷应用于改性环氧树脂，其制备方法如下在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，将环氧树脂、质量为环氧树脂质量1050%的聚苯基甲基乙氧基硅垸混合搅拌均匀，然后加入质量为聚苯基甲基乙氧基硅垸质量0.050.25%的二丁基二月桂酸锡，升温至9015(TC,反应36h后即得有机硅改性环氧树脂，各组分按重量分数计，下同。所述催化剂为有机锡、有机钛，优选二丁基二月桂酸锡，用量为0.050.25份，优选0.150.2份。所述双酚A型环氧树脂包括E-44(环氧值为0.51mol/100g)、E-51(环氧值为0.51mol/100g)环氧树脂，优选E-51环氧树脂，用量为60100份，优选7090份。所述聚苯基甲基乙氧硅烷的用量为1040份，优选2030份。所述反应温度为90150°C，优选130140。C。所述反应时间为36h，优选45h。有上述方法制备的聚苯基甲基乙氧基硅垸改性环氧树脂用于电子封装材料的制备，主要步骤包括60100份聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂、040份含磷环氧树脂(如二(3-縮水甘油氧)苯基氧磷、二(3-縮水甘油)基苯基磷酸酯等)，用040份高温固化剂固化，即得性能优良的电子封装材料，各组分按重量分数计，下同。所述聚苯基甲基乙氧基硅垸改性环氧树脂，用量为60100份，优选7090份。所述含磷环氧树脂，优选二(3-縮水甘油氧)苯基氧磷，用量为040份，优选1030份。所述高温固化剂主要是指芳胺类，酚醛类固化剂，如DDM(二氨基二苯基甲烷)、DDS(二氨基二苯基砜)、594(有机硼胺)等，优选DDM和酚醛类固化剂，用量为040份，优选1030份。本发明对不同有机硅含量改性环氧树脂体系的性能进行了研究。由表l可以看出，随着有机硅比例的增加，所得改性树脂电子封装材料的综合性能都有所提高，但当有机硅增加到一定比例后，体系的玻璃化转变温度开始下降，再结合成本等因素，有机硅用量因该控制在一定范围，无论是在材料性能还是在经济方面都具有最佳的效能。5表l不同有机硅含量改性环氧树脂固化(DDM固化剂)体系的性育<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本发明与现有技术相比具有如下突出优点和有益效果。1、本发明所涉及的聚苯基甲基乙氧基硅烷合成条件温和，工艺简单，同时其结构中含有适量苯基、甲基和乙氧基，适量苯基的存在提高了改性树脂的耐热性能，同时活性乙氧基的存在可以使聚苯基甲基硅氧烷易于进一步改性其他高分子聚合物。2、所制备的有机硅改性环氧树脂结合适量含磷环氧树脂用高温胺类固化剂固化后所得改性树脂电子封装材料不含卤素、吸水性明显降低、而韧性、玻璃化转变温度以及耐热性能都有显著提高。此外，本发明所涉及的聚苯基甲基乙氧基硅烷及其改性环氧树脂合成工艺简单，不涉及有机溶剂等后续处理工艺，因而有利于推广，具有较好的经济和社会效益。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但发明的实施方式不限于此。1、聚苯基甲基乙氧基硅烷的制备实施例1在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入12()g苯基三乙氧基硅垸和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至50。C，0.5h内逐滴加入适量30g去离子水和0.36g浓盐酸的混合物，回流lh后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。实施例2在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入130g苯基二乙氧基硅烷和MOg苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至60。C，0.5h内逐滴加入适量40g去离子水和0.47g浓盐酸的混合物，回流1.5h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。实施例3在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入140g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至7(TC，0.5h内逐滴加入适量50g去离子水和0.58g浓盐酸的混合物，回流2h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。实施例4在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入150g苯基三乙氧基硅垸和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至80'C，0.5h内逐滴加入适量50g去离子水和0.58g浓盐酸的混合物，回流2.5h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅垸。实施例5在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入160g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅垸，搅拌均匀后升温度至7(TC，0.5h内逐滴加入适量40g去离子水和0.47g浓盐酸的混合物，回流2.5h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅垸。实施例6在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入170g苯基三乙氧基硅垸和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至6(TC，0.5h内逐滴加入适量30g去离子水和0.36g浓盐酸的混合物，回流2h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。实施例7在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入180g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基—乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至6(TC，0.5h内逐滴加入适量40g去离子水和0.36g浓盐酸的混合物，回流1.5h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。实施例8在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入170g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅垸，搅拌均匀后升温度至5(TC，0.5h内逐滴加入适量50g去离子水和0.47g浓盐酸的混合物，回流lh后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。实施例9在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四U烧瓶中加入16()g苯基三乙氧基硅垸和140g苯基甲基二乙氧基硅垸，搅拌均匀后升温度至60。C，0.5h内逐滴加入适量30g去离子水和0.58g浓盐酸的混合物，回流1.5h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅垸。实施例10在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入150g苯基二乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至7(TC，0.5h内逐滴加入适量40g去离子水和0.58g浓盐酸的混合物，回流2h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅垸。2、聚苯基甲基乙氧基硅垸改性环氧树脂及其电子封装材料的制备实施例1在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入90gE-51环氧树脂、10g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.05g二丁基二月桂酸锡，升温至卯"反应3h，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加10g含磷环氧树脂与15g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度172°C;50。/。质量热损失温度512°C;冲击强度1.83MPa;拉伸强度34.26MPa;断裂伸长率为21.91%;吸水率为0.84。实施例2在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入85gE-51环氧树脂、15g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.075g二丁基二月桂酸锡，升温至10(TC反应4h，冷却到9(TC，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加15g含磷环氧树脂与20g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度195°C;50°/。质量热损失温度530°C;冲击强度2.37MPa;拉伸强度36.91MPa;断裂伸长率为41.05%;吸水率为0.91。实施例3在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入80gE-51环氧树脂、20g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.1g二厂基二月桂酸锡，升温至ll(TC反应5h，冷却到9(TC，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加20g含磷环氧树脂与25g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度203°C;50%质量热损失温度543°C;冲击强度2.91MPa;拉伸强度39.82MPa;断裂伸长率为41.57%;吸水率为0.78。实施例4在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入75gE-51环氧树脂、25g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.125g二丁基二月桂酸锡，升温至12(TC反应6h，冷却到9(TC，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加25g含磷环氧树脂与30g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度189°C;50。/。质量热损失温度564。C;冲击强度2.81MPa;拉伸强度40.06MPa;断裂伸长率为42.44%;吸水率为0.83。实施例59在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入7()gE-51环氧树脂、30g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.15g二丁基二月桂酸锡，升温至13(TC反应6h，冷却到9(TC，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加30g含磷环氧树脂与35g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度174'C;50%质量热损失温度585°C;冲击强度2.77MPa;拉伸强度39.62MPa;断裂伸长率为40.03%;吸水率为1.04。实施例6在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入65gE-5!环氧树脂、35g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.175g二丁基二月桂酸锡，升温至140。C反应5h，冷却到9(TC，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加35g含磷环氧树脂与40g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度165";50%质量热损失温度607°C;冲击强度1.97MPa;拉伸强度35.09MPa;断裂伸长率为34.65%;吸水率为U3。实施例7在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入60gE-51环氧树脂、40g聚苯基甲基乙氧基硅垸，搅拌均匀后加入0.2g二丁基—月桂酸锡，升温至150。C反应4h，冷却到9(TC，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加40g含磷环氧树脂与35g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度167°C;50%质量热损失温度628°C;冲击强度1.88MPa;拉伸强度34.61MPa;断裂伸长率为32.64%;吸水率为1.07。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。10权利要求1、一种聚苯基甲基乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，将120～180份的苯基三乙氧基硅烷、140份苯基甲基二乙氧基硅烷搅拌均匀后，升温至40～80℃，开始滴加去离子水与浓盐酸的混合液，回流2～4h后减压蒸馏将反应生成的小分子乙醇和水蒸出。降至室温、过滤，即得聚苯基甲基乙氧基硅烷，各组分按重量分数计。2、根据权利要求1所述聚苯基甲基乙氧基硅烷的制备方法，所述去离子水用量为2050份；催化剂为浓盐酸，浓硫酸、对甲苯磺酸，氢氧化钠等，用量为0.30.6份；反应温度为4080°C;反应时间为24h。3、根据权利要求1所制备聚苯基甲基乙氧基硅烷的相对分子质量为17004000，活性乙氧基含量(W0Et)为915%。4、采用权利要求l所制备的聚苯基甲基乙氧基硅烷来改性环氧树脂。其特征在于在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，将60100份双酚A型环氧树脂、040份聚苯基甲基乙氧基硅垸搅拌均匀，然后加入0.050.25份二丁基二月桂酸锡，升温至9015(TC,反应36h，即得有机硅改性环氧树脂，各组分按重量分数计。5、采用权利要求4制备的聚苯基甲基乙氧基硅垸改性环氧树脂与含磷环氧树脂，配合一定的高温胺类固化剂进行固化，即得电子封装材料。各组分按重量份数计，聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂60100份；含磷环氧树脂040份；高温固化剂040份。全文摘要本发明涉及聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂及其电子封装材料的制法。各组分按重量分数计，将120～180份苯基三乙氧基硅烷与140份的苯基甲基二乙氧基硅烷在40～80℃混合均匀，滴加适量去离子水和浓盐酸混合液，反应结束后减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。在有机锡催化作用下，将60～100份双酚A型环氧树脂与0～40份的聚苯基甲基乙氧硅烷在90～150℃熔融反应，反应完毕即得改性树脂。然后将60～100份改性树脂与0～40份含磷环氧树脂，用0～40高温胺类固化剂固化，即得性能优异的电子封装材料。该材料柔韧性好、吸水率低、玻璃化转变温度高以及耐热性能优良，因而具有较好的市场前景和经济效益。文档编号C08G77/00GK101665571SQ200910019300公开日2010年3月10日申请日期2009年10月18日优先权日2009年10月18日发明者朱化雨,李因文,赵洪义申请人:山东宏艺科技股份有限公司