专利名称：双段法脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸方法
技术领域：
本发明属于含氟高分子材料技术领域，特别涉及含氟分散液后脱除全氟辛酸的方法，尤 其是全氟聚合物分散液中脱除全氟辛酸的方法。技术背景全氟辛酸(PFOA)在全氟聚合物(尤其是聚四氟乙烯)生产中作为助剂起着非常重要 的作用，但是其潜在的致癌性，使全氟辛酸及含有全氟辛酸的产品的使用受到了比较大的限 制。欧盟《关于限制全氟辛垸磺酸销售及使用的指令》(PFOS指令)于2008年6月27日正 式实施。根据指令规定l)产品成分配方中，如果含有大于总重0.005X(50ppm)的PFOS， 不得于欧盟市场上销售。2)半成品或零件中含有PFOS的部份，如果PFOS浓度大于此部份 总重的0.1X(1000ppm);或者是纺织品或涂层材料上的PFOS浓度大于1 ug/m2，则不能在 欧盟市场上销售。该PFOS指令标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。PFOS被 广泛应用于民用和工业生产领域，该指令的实施将直接影响我国紡织品、皮革、造纸、包装、 印染助剂、化妆品等产品的出口。同样，欧洲议会也已经对全氟辛酸(PFOA)提出了欧盟限制要求，它们也被怀疑带有 与PFOS相同的危险性。全氟辛酸(PFOA)及其衍生产品的应用包括家用产品表面处理(如 不粘锅炊具)、方便食品包装等，已经要求欧洲委员会重新审査存在危险的事件、寻找更安 全的替代方法，并定义出危险减少措施，全氟辛酸(PFOA)在所有年龄阶段人群中的潜在 毒性、广泛发生率、以及持续性，已经引起了美国公众和监督局的高度重视。据文件记载， 全氟辛酸(PFOA)可导致动物患上肝脏、胰腺的睾丸癌，全氟辛酸(PFOA)被列入加州 65提案致癌物质。目前聚四氟乙烯分散液产品中全氟辛酸(PFOA)含量普遍为1500-3500ppm，含量远远 高于欧盟要求的标准。因此开展聚四氟乳液中全氟辛酸(PFOA)的脱除已经迫在眉睫。阴离子交换树脂可以对液体中阴离子进行交换吸附这是公知的。该类树脂可以用自身的 oir或cr等基团对液体中的阴离子进行交换，从而达到交换脱除液体中原有阴离子的效果， 全氟辛酸(PFOA)在含氟分散液中是以C7F,5COCT的形式存在，因此阴离子交换树脂对其 有交换吸附的功能。阴离子交换树脂大体上分为强碱性阴离子交换树脂及弱碱性阴离子交换树脂，其特点 为强碱性阴离子交换树脂的脱除能力强，可以达到完全脱除的效果，且pH值较高的液体 对其脱除能力的影响较小；但是其交换容量较小，且饱和后提洗较为困难，提洗液用量较大。 弱碱型阴离子交换树脂的脱除能力较弱，吸附后液体中仍有部分残余离子，且对pH比较高 的液体脱除效果较差；但是其吸附容量较大，容易提洗，提洗液用量较小。现有技术是将全氟聚合物(尤其是聚四氟乙烯)分散液仅仅利用弱碱性离子交换树脂进 行离子吸附，该方法脱除后的分散液的初始全氟辛酸(PFOA)含量约为10-30ppm，经过长 期交换使用后的弱碱性离子交换树脂交换能力降低，不可避免的出现全氟辛酸(PFOA)含 量增高,甚至能达到高于50ppm的情况。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提出一种双段法脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸方法。 发明概述本发明利用强碱性离子交换树脂和弱碱性离子交换树脂各自特点对全氟聚合物分散液 进行处理，实现完全脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸(PFOA)的目的，要解决的技术问 题是使全氟聚合物分散液中全氟辛酸(PFOA)含量符合欧盟《PFOS指令》要求的标准， 且能够容易地使离子交换树脂在较少的提洗液用量的情况下得以再生。发明详述一种双段法脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸方法，将全氟聚合物分散液先采用弱碱 性阴离子交换树脂进行第一段吸附，将其中的全氟辛酸脱除至浓度为11-30ppm，再通过强 碱性离子交换树脂进行第二段吸附，使产品全氟聚合物分散液中全氟辛酸脱除至浓度为 10ppm以下。全氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯(F46)。其中,所述弱碱性离子交换树脂优选D301或D301SC型阴离子交换树脂，所述强碱性离 子交换树脂优选D201型阴离子交换树脂、2014型阴离子交换树脂或201x7型阴离子交换 树脂。所述各型号的离子交换树脂均为公知产品，可市场购得。进一步优选的，弱碱性离子交换树脂为D301型弱碱性阴离子交换树脂，强碱性离子交 换树脂为D201型强碱性阴离子交换树脂。所述弱碱性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂分别填装入于两个离子交换柱内，弱碱 性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂填料高度为离子交换柱高度的1/3-2/3 。两个离子交换 柱串联。优选的，上述离子交换柱尺寸为cp300mm，高度为2000mm。优选的，全氟聚合物分散液通过弱碱性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂的速度为 2-4倍树脂体积/每小时。使用本发明方法，聚四氟乙烯分散液首先通过弱碱型离子交换树脂进行第一段吸附，能 够将95%以上的全氟辛酸(PFOA)脱除，此时分散液中含有全氟辛酸(PFOA)为11-30ppm。 通过第二段强碱性离子交换树脂的吸附，能够将分散液中残留的全氟辛酸(PFOA)接近于 全部脱除，经过脱出后全氟辛酸(PFOA)含量能够达到10ppm以下，需要说明的是10ppm 为SGS通标公司检测标准极限值，全氟辛酸(PFOA)含量达到10卯m以下时认证机构检测 不到全氟辛酸。通过本发明方法既发挥了弱碱性离子交换树脂吸附量大，容易提洗等优点，又发挥了 强碱性离子交换树脂脱除完全，受pH值影响小的优点。由于95%的全氟辛酸全部被第一段 弱碱性离子交换树脂吸附，因此弱碱性离子交换树脂的提洗频率要大于强碱性离子交换树 脂。再生时可以仅仅对饱和的弱碱性离子交换树脂进行提洗，而强碱性离子交换树脂未饱和 时可以不用提洗。弱碱性离子交换树脂饱和后，用4倍弱碱性离子交换树脂体积的2wt。/。氨 水对交换饱和的弱碱性离子交换树脂进行提洗；强碱性离子交换树脂饱和后，用4倍树脂强 碱性离子交换树脂体积的4wty。氢氧化钠溶液对交换饱和的强碱性离子交换树脂进行提洗。 提洗液通过离子交换树脂的流速均为3倍树脂体积/每小时。提洗后的离子交换树脂用纯水冲洗至中性后即可投入使用。如果单独选用强碱型离子交换树脂对分散液进行全氟辛酸脱 除，再生时提洗液的用量为10倍离子交换树脂的提洗液，另外由于强碱性离子交换树脂的 交换容量仅为弱碱性离子交换树脂的1/2，因此单独使用强碱性离子交换树脂脱除全氟辛酸 的话，对其提洗的频率为弱碱性离子交换树脂的2倍。因此该方法可以在仅使用1/5提洗液 的情况下达到用强碱性离子交换树脂完全脱除全氟辛酸的效果。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。如无特殊说明实施例中所用离子交换柱尺寸为cp300mm，高度为2000mm，并配有相应 温度计、pH值计，提洗液循环泵、提洗液储槽、压力表、流量计及相应管路，所使用的各 型号的离子交换树脂均为淄博东大化工有限公司产品，离子交换树脂型号中有D字头的为 大孔型离子交换树脂，没有D字头的为凝胶型离子交换树脂。离子交换树脂在填装入离子 交换柱前均按现有技术进行激活处理。实施例中所用原料全氟聚合物分散液中全氟辛酸的含 量在1000-3 500ppm。使用后的离子交换树脂按以下方法进行再生处理弱碱性离子交换树脂饱和后，用4倍弱碱性离子交换树脂体积的2wty。氨水对交换饱和 的弱碱性离子交换树脂进行提洗；强碱性离子交换树脂饱和后，用4倍树脂强碱性离子交换 树脂体积的4wt。/。氢氧化钠溶液对交换饱和的强碱性离子交换树脂进行提洗。提洗液通过离 子交换树脂的流速均为3倍树脂体积/每小时。提洗后的离子交换树脂用纯水冲洗至中性后 即可投入使用。实施例1:采用D301型阴离子交换树脂与D201型阴离子交换树脂原料聚四氟乙烯分散液(全氟辛酸的含量为2500ppm) 2000公斤。将D301型与D201型两种离子交换树脂分别填装入两个离子交换柱，填料高度在离子 交换柱2/3。以3倍树脂体积/小时的流速使聚四氟乙烯分散液先后通过D301树脂离子交换 柱和D201树脂离子交换柱，聚四氟乙烯分散液在进入离子交换柱前温度低于5(TC， pH值 9。先用D301弱碱性阴离子交换树脂进行第一段吸附后，其中的全氟辛酸浓度为15ppm， 再通过D201强碱性离子交换树脂进行第二段吸附后，聚四氟乙烯分散液其中的全氟辛酸 (PFOA)含量为10ppm以下，低于其测试极限值10ppm。对生产出的聚四氟乙烯分散液产 品进行全分析后，各项指标均在正常范围之内。实施例2:采用D301型阴离子交换树脂与201x7型阴离子交换树脂 原料聚四氟乙烯分散液(全氟辛酸的含量为3000ppm) 2000公斤。 将D301型与201x7型两种离子交换树脂分别填装入两个离子交换柱，填料高度在离子 交换柱1/3。以2倍树脂体积/小时的流速使原料聚四氟乙烯分散液先后通过D301树脂离子 交换柱和D201x7树脂离子交换柱，聚四氟乙烯分散液在进入离子交换柱前温度低于5(TC， pH值8.5。先用D301弱碱性阴离子交换树脂进行第一段吸附后，其中的全氟辛酸浓度为 14ppm，再通过201x7强碱性离子交换树脂进行第二段吸附，经两段吸附后的分散液其中的 全氟辛酸(PFOA)含量为10ppm以下，低于其测试极限值10ppm。对生产出的聚四氟乙烯 分散液产品进行全分析后，各项指标均在正常范围之内。使用后的离子交换树脂按实施例1的方法进行再生处理。
实施例3:采用D301SC型阴离子交换树脂与201x7型阴离子交换树脂 原料聚四氟乙烯分散液(全氟辛酸的含量为1500ppm) 2000公斤。 将D301SC型与201x7型两种离子交换树脂分别填装入两个离子交换柱，填料高度在 离子交换柱2/3。以4倍树脂体积/小时的流速使原料聚四氟乙烯分散液先后通过D301树脂 离子交换柱和201x7树脂离子交换柱，聚四氟乙烯分散液在进入离子交换柱前温度低于50 'C， pH值7.5。先用D301SC弱碱性阴离子交换树脂进行第一段吸附后其中的全氟辛酸浓度 为18ppm，再通过201x7强碱性离子交换树脂进行第二段吸附，经两段吸附后的分散液其中 的全氟辛酸(PFOA)含量为10ppm以下，低于其测试极限值10ppm。对生产出的聚四氟乙 烯分散液产品进行全分析后，各项指标均在正常范围之内。使用后的离子交换树脂按实施例 1的方法进行再生处理。
实施例4:采用D301型阴离子交换树脂与D201型阴离子交换树脂 原料聚全氟乙丙烯分散液(全氟辛酸的含量为3500ppm)2000公斤。 将D301型与D201型两种离子交换树脂分别填装入两个离子交换柱，填料高度在2/3 离子交换柱高度。以3倍树脂体积/小时的流速使聚全氟乙丙烯(F46)分散液分别通过两个离 子交换柱，确保分散液在进入离子交换柱前温度低于5(TC， pH值为7。先用D301弱碱性 阴离子交换树脂进行第一段吸附后，其中的全氟辛酸浓度为13ppm，再通过D201强碱性离 子交换树脂进行第二段吸附，经两段吸附后的F46分散液其中的全氟辛酸(PFOA)含量为 10ppm以下，低于其测试极限值10ppm。对生产出的F46分散液产品进行全分析后，各项指 标均在正常范围之内。使用后的离子交换树脂按实施例1的方法进行再生处理。
权利要求
1.一种两段式脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸方法，其特征在于将全氟聚合物分散液先采用弱碱性阴离子交换树脂进行第一段吸附，将其中的全氟辛酸脱除至浓度为11-30ppm，再通过强碱性离子交换树脂进行第二段吸附，使产品全氟聚合物分散液中全氟辛酸脱除至浓度为10ppm以下。
2. 如权利要求1所述的两段式脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸方法，其特征在于， 全氟聚合物选自聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯。
3. 如权利要求1所述的两段式脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸方法，其特征在于,所 述弱碱性离子交换树脂为D301型或D301SC型阴离子交换树脂。
4. 如权利要求1所述的两段式脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸方法，其特征在于,所 述强碱性离子交换树脂选自D201型阴离子交换树脂、201x4型阴离子交换树脂或201x7型 阴离子交换树脂。
5. 如权利要求1所述的两段式脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸方法，其特征在于,所 述弱碱性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂分别填装入于离子交换柱内，弱碱性离子交换 树脂和强碱性离子交换树脂填料高度为离子交换柱高度的1/3-2/3。
6. 如权利要求4所述的两段式脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸方法，其特征在于，所 述离子交换柱尺寸为cp300mm，高度为2000mm。
7. 如权利要求1所述的两段式脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸方法，其特征在于，全 氟聚合物分散液通过弱碱性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂的速度为2-4倍树脂体积/ 每小时。
全文摘要
本发明涉及一种两段式脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸方法，包括将全氟聚合物分散液先采用弱碱性阴离子交换树脂进行第一段吸附，再通过强碱性离子交换树脂进行第二段吸附，能够完全脱除全氟聚合物分散液中全氟辛酸的方法。生产出的全氟聚合物分散液经认证机构检测不到全氟辛酸，并且生产出的分散液完全符合各项指标。该方法适于规模化、连续化生产。
文档编号C08F14/26GK101659718SQ20091001895
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月22日 优先权日2009年9月22日
发明者冰 周, 俊 夏, 孟章富, 韩淑丽 申请人:山东东岳高分子材料有限公司