专利名称：一种金刚烷改性共聚物水凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金刚烷改性共聚物水凝胶及其制备方法。
背景技术：
以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为单体合成的聚乙烯吡咯垸酮(PVP)及其共聚物水凝胶 是在医疗卫生、生物工程、制药、光学等领域具有重要用途的功能高分子材料，这种NVP 共聚物水凝胶特有的安全无毒、生物相容性、反复溶涨性等优良特征，使其研究和应用日益 受到国内外普遍关注(CN1170347， US 5,662,960， US 5,713,960， US 5,116,371 )，其中(丙 烯酸)-(N-乙烯基吡咯垸酮)共聚物水凝胶以其结构改性空间大、溶胀性易调控、生物相容 性、药物缓释性、刺激响应性好等优良特性成为近年来最受关注的一类水凝胶。金刚烷胺类 化合物一般作为原料药，起治疗各种疾病作用(CN1539409， CN101204385， CN1235540， CN101348461)，以金刚烷胺为例，它具有抗流感病毒、治疗帕金森症和禽流感病毒等药用功 效。美国于1966年批准其作为流行感冒预防药，并于1976年在预防药的基础上确认其为治 疗药，该药对成年患者的疗效及安全性己得到广泛认同。在(丙烯酸)-(N-乙烯基吡咯烷酮) 共聚物水凝胶结构中引入金刚烷胺，可以使该水凝胶在保持固有特性的同时增加新的抗病 毒、抗菌等药物功能，从而拓展(丙烯酸)-(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物水凝胶的应用范围， 为制药、医疗卫生、生物工程等领域提供一种应用价值很高的多功能高分子材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种金刚垸改性共聚物水凝胶及其制备方法，该共聚物水凝胶具有 较高的平衡溶胀性、生物相容性、抗菌抗病毒等特殊功能。
本发明所提供的一种金刚烷改性共聚物水凝胶是以金刚垸胺改性的丙烯酸一 N-乙烯基吡咯烷酮共聚物为主链的交联共聚物，该共聚物水凝胶主链单元结构如下:
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该水凝胶产品粒度为40-80目。
本发明所提供的一种金刚垸改性共聚物水凝胶的制备方法有如下步骤以丙烯酸、N-乙
烯基吡咯垸酮和金刚烷胺为反应物，低碳醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，N,N'-亚甲基双 丙烯酰胺为交联剂，首先在低碳醇溶液中用金刚垸胺对丙烯酸单体进行预处理，然后加入 N-乙烯基吡咯烷酮、偶氮二异丁腈和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺进行溶液共聚-交联反应，再经 过滤、洗涤、真空干燥、筛分步骤制备成金刚垸改性共聚物水凝胶。
上述丙烯酸与N-乙烯基吡咯垸酮的摩尔比为1: 1~1: 5。 上述金刚垸胺与丙烯酸的摩尔比为1: 1~1: 10。
上述金刚垸胺对丙烯酸单体进行预处理的温度为60°C，时间为0.5小时。
上述偶氮二异丁腈与丙烯酸、N-乙烯基吡咯垸酮和金刚垸胺的总摩尔数比为1: 100-1:
500。
上述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金刚烷胺的总摩尔数比为
1: 20~1: 200。
上述溶液共聚-交联反应的温度为80°C 100°C。
上述低碳醇溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一种；上述丙烯酸、N-乙烯基吡 咯垸酮和金刚烷胺的总摩尔数与低碳醇溶剂的摩尔数之比为1: l~h 3。
通过上述方法制备的金刚垸改性共聚物水凝胶的红外光谱图分析如下1733cm—1是COOH 羰基的伸縮振动吸收峰。1651cm"是吡咯垸酮上羰基的縮振动吸收峰，1425cm"左右为亚甲 基剪式弯曲振动引起的吸收峰，这是NVP的特征吸收峰。在2915cm"和2857 cm"双峰是金 刚垸胺中CH和CH2键的伸縮振动，是金刚烷的特征峰；1564 cm"是COO—的非对称伸縮 振动峰。红外光谱分析结果表明金刚烷胺是通过-COO&NH2-键连接在(丙烯酸)-(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物水凝胶的侧链羧基上。
本发明所述金刚烷改性共聚物水凝胶及其制备方法具有如下有益效果
1、 反应条件温和、工艺简单、设备投资少、操作简便安全。
2、 工艺过程环境友好，不涉及有毒、有腐蚀、有污染的原材料，产品收率高、三废排放 少，有利于大规模工业化生产。
3、 产品的金刚烷胺含量高，未反应完的金刚垸胺可通过简单方法回收并循环利用。
4、 产品的溶胀性能可根据实际需要调控。
5、 金刚烷改性共聚物水凝胶具有较高的平衡溶胀性、生物相容性、抗菌抗病毒、刺激响 应性等优良性能和特殊功能，是一种在制药、医疗卫生和生物工程等领域应用价值很高的新 型功能高分子材料。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明，然而，本发明不限于下述实施例。 实施例1
在常温常压下，依次将丙烯酸(O.lmol)、金刚垸胺(O.lmol)和乙醇(50ml)加入到250ml 三口烧瓶中，升温到6(TC搅拌预处理0.5小时，然后加入N-乙烯基吡咯烷酮(O.lmol)和偶 氮二异丁腈(O扁mol)、 N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(0.015mol)'升温到80。C反应2小时，将 析出的沉淀物抽滤，同时用无水乙醇洗涤滤饼3次，将得到的固体物在置于真空干燥箱中6(TC 真空干燥5小时，得到金刚垸胺改性的丙烯酸^N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝胶，收率为 85%。然后再经粉碎、筛分，取40 80目颗粒，测得在蒸馏水中的平衡溶胀率为226g/g。
实施例2
加入金刚烷胺的量为0.02mol，其它实验方法和条件与实施例1相同，产物收率为89%， 在蒸馏水中的平衡溶胀率为280g/g。 实施例3
加入金刚烷胺的量为O.Olmol，其它实验方法和条件与实施例1相同，产物收率为92%，在蒸馏水中的平衡溶胀率为320g/g。 实施例4
加入N-乙烯基吡咯烷酮的量为0.3mol，其它实验方法和条件与实施例1相同，产物收率 68%，在蒸馏水中的平衡溶胀率为198g/g。 实施例5
加入N-乙烯基吡咯烷酮的量为0.5mol，其它实验方法和条件与实施例1相同，产物收率 62%，在蒸馏水中的平衡溶胀率为174g/g。 实施例6
加入偶氮二异丁腈引发剂0.0015mo1，其它实验方法和条件同实施例1，产率85%，在蒸 馏水中的平衡溶胀率为223 g/g。 实施例7
加入偶氮二异丁腈引发剂O.OOlmol，其它实验方法和条件同实施例1,产率87%，在蒸 馏水中的平衡溶胀率为206 g/g。 实施例8
加入偶氮二异丁腈引发剂0.00075mo1，其它实验方法和条件同实施例1，产率90%，在蒸 馏水中的平衡溶胀率为173 g/g。 实施例9
加入偶氮二异丁腈引发剂0.0006mo1，其它实验方法和条件同实施例1，产率91%,在蒸 馏水中的平衡溶胀率为162g/g。 实施例10
加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.00375mo1，其它实验方法和条件同实施例1 ，产率52%, 在蒸馏水中的平衡溶胀率为289 g/g。 实施例11
加入N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.0025mo1，其它实验方法和条件同实施例1，产率65%，在 蒸馏水中的平衡溶胀率为313g/g。实施例12
加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.0015mo1，其它实验方法和条件同实施例1 ，产率38%，在 蒸馏水中的平衡溶胀率为348 g/g。 实施例13
聚合反应温度为9(TC，其它实验方法和条件同实施例1，产率93%，在蒸馏水中的平衡 溶胀率为213g/g。 实施例14
聚合反应温度为IO(TC，其它实验方法和条件同实施例1，产率96%，在蒸馏水中的平 衡溶胀率为184g/g。 实施例15
反应所用溶剂为异丙醇，其它实验方法和条件同实施例1，产率82%，在蒸馏水中的平衡 溶胀率为159g/g。 实施例16
反应所用溶剂为正丁醇，其它实验方法和条件同实施例1，产率74%，在蒸馏水中的平 衡溶胀率为112g/g。 实施例17
反应所用溶剂为叔丁醇，其它实验方法和条件同实施例1，产率81%，在蒸馏水中的平 衡溶胀率为147g/g。
权利要求
1.一种金刚烷改性共聚物水凝胶，其特征在于该水凝胶是以金刚烷胺改性的丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物为主链的交联共聚物，该共聚物水凝胶主链单元结构如下
2. —种如权利要求1所述的金刚烷改性共聚物水凝胶的制备方法，其特征在于有如下 步骤以丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金刚烷胺为反应物，低碳醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，首先在低碳醇溶液中用金刚烷胺对丙烯酸单体进 行预处理，然后加入N-乙烯基吡咯垸酮、偶氮二异丁腈和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺进行溶液 共聚-交联反应，再经过滤、洗涤、真空干燥、筛分步骤制备成金刚垸改性共聚物水凝胶。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述丙烯酸与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1: 1~1: 5。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述金刚烷胺与丙烯酸的摩尔比为1: 1~1: 10。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述金刚垸胺对丙烯酸单体进行预处理的 温度为6(TC，时间为0.5小时。
6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述偶氮二异丁腈与丙烯酸、N-乙烯基吡 咯垸酮和金刚烷胺的总摩尔数比为1: 100 1: 500。
7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述N，N'-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酸、 N-乙烯基吡咯烷酮和金刚垸胺的总摩尔数比为1: 20~1: 200。
8. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述溶液共聚-交联反应的温度为80°C 訓。C。
9. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述低碳醇溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇 或叔丁醇中的一种；上述丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金刚垸胺的总摩尔数与低碳醇溶剂 的摩尔数之比为h 1~1: 3。
全文摘要
本发明公开了一种金刚烷改性共聚物水凝胶及其制备方法，该水凝胶是以金刚烷胺改性的丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物为主链的交联共聚物，该共聚物水凝胶主链单元结构如下本发明的制备方法是以丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金刚烷胺为反应物，低碳醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，首先在低碳醇溶液中用金刚烷胺对丙烯酸单体进行预处理，然后加入N-乙烯基吡咯烷酮、偶氮二异丁腈和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺进行溶液共聚-交联反应，再经过滤、洗涤、真空干燥、筛分步骤制备而成；所制备的水凝胶具有生物相容性、抗病毒性、较高的平衡溶胀性，可作为药物载体、缓释剂，在制药、医疗卫生、生物工程等领域具有潜在的重要用途。
文档编号C08L39/06GK101585950SQ200910040269
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者卅 刘, 吕满庚, 梁成锋, 郭建维 申请人:广东工业大学