专利名称：一种含纳米二氧化硅的聚酰亚胺杂化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工领域中一种含纳米二氧化硅的聚酰亚胺杂化材料的制备方法
背景技术：
芳香型聚酰亚胺(PI)具有优良的介电性能、力学性能、热稳定性能、氧化稳定性 能、耐化学药品性能和耐辐射性能，应用范围非常广泛。 近年来，电子产品向高性能和小型化方向发展，从而要求电子零件和安装它们的 基板亦向高性能和高密度化方向发展。 通用型聚酰亚胺先制备其预聚体_聚酰胺酸，然后成膜，经高温亚胺化成聚酰亚
胺。该薄膜具有一定柔韧性、较强力学性能和热稳定性，在电子行业具有十分广阔的应用前
旦 豕。 但该薄膜在制备过程中，由于聚酰亚胺和铜箔的热膨胀系数(CTE)不同，在加热 和冷却过程中，基板容易产生巻曲，且会有较大的残留应力，在蚀刻铜箔后会有较大的尺寸 变化；下游客户使用加工过程中，还会有多段加热工序，CTE的差异也会造成尺寸变化，进 而引起细线路连接不良等问题。 同样，在下游客户的加工工序中，也会有多段的药水浸泡和烘烤过程。聚酰亚胺的 吸湿性很强，其吸湿后体积会发生较大的膨胀，而铜箔的吸湿膨胀几乎为零。因此，不但会 影响尺寸稳定性，也容易使基板产生巻曲、翘曲或扭曲，影响基板的质量和使用。
发明内容
近年来的研究表明，在聚酰亚胺中中引入一些官能团或无机纳米材料，可以在保 持聚酰亚胺柔韧性的前提下，降低聚酰亚胺薄膜材料的介电常数，提高热稳定性和尺寸稳 定性。 本发明的目的就是通过在纳米二氧化硅中引入苯并噁嗪结构，改进纳米二氧化硅 与聚酰亚胺树脂的相容性，合成一种具有更高热稳定性、机械性能的杂化聚酰亚胺材料，可 以用于特定的技术领域如挠性覆铜板或对其他通用型聚酰亚胺进行改性。
本发明制备方法如下 在充有氮气的反应釜中，将1-10 %纳米二氧化硅，1-10 %偶联剂KH550与80-98 % 甲苯超声混合30-60分钟，在120-14(TC温度条件下搅拌8_15小时；降温至常温状态，再将 0. 1-1 %多聚甲醛和0. 2-2%酚加入上述溶胶中，搅拌升温至85-100°C ，反应5-7小时，得到 透明改性二氧化硅溶胶； 在氮气保护下，反应温度为(TC，将3-6^二胺单体PAPB(l，3-双(4-氨基苯氧基) 苯)、ODA ( 二氨基二苯醚)加入N， N- 二甲基乙酰胺中，搅拌2分钟以上使其完全溶解；再将 与等摩尔量3-7%的均苯四甲酸二酐均分二次加入上述溶液中，每次时间间隔20-40分钟； 再升温至常温，搅拌5-10小时制得聚酰胺酸溶液；再将制得的改性二氧化硅溶胶加入制得 的聚酰胺酸溶液中，搅拌10-20小时制得混合胶液；最后，将制得的胶液置于80-12(TC温度下，真空干燥2-4小时，在150-20(TC温度下，真空干燥2-4小时，在270-30(TC温度下，干燥
1-3小时，得到含1_10%的纳米二氧化硅的聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料。 因为纳米二氧化硅是目前所知热膨胀系数最小的材料之一，将其引入到聚酰亚胺
中，可以降低杂化材料的热膨胀系数，提高热稳定性。然而，由于无机的二氧化硅与有机的
聚酰亚胺是互不相容的，本发明采用能与之进行有机反应的带苯并噁嗪结构的纳米二氧化
硅来增加它与聚酰亚胺的作用，避免甚至消除其不相容性。因此用本发明合成的复合材料
较未杂化的聚酰亚胺具有更好的力学性能、热稳定性和更低的热膨胀系数。
具体实施例方式
现举一实例对本发明做进一步说明。
实施例 在充有氮气的反应釜中，将3%纳米二氧化硅，1%偶联剂KH550与98%甲苯超声 混合30-60分钟，在14(TC温度条件下搅拌8小时；降温至常温状态，再将0. 26%多聚甲醛 和0. 51%双酚A加入上述溶胶中，搅拌升温至85°C，反应5-7小时，，得到透明改性二氧化 硅溶胶；在氮气保护下，将5 % 二胺单体PAPB、ODA加入N， N- 二甲基乙酰胺中，搅拌2分钟以 上使其完全溶解；再将与等摩尔量5.5%的均苯四甲酸二酐均分二次加入上述溶液中，每 次时间间隔20分钟，搅拌5小时制得聚酰胺酸溶液；再将制得的改性二氧化硅溶胶加入制 得的聚酰胺酸溶液中，搅拌15小时制得混合胶液；最后，将制得的胶液置于8(TC温度下，真 空干燥4小时，在15(TC温度下，真空干燥2小时，在27(TC温度下，干燥3小时，得到含5% 的纳米二氧化硅的含纳米二氧化硅的聚酰亚胺杂化材料。
权利要求
一种用再生皮制作高仿真皮的方法，其特征是该发明制备方法如下在充有氮气的反应釜中，将1-10％纳米二氧化硅，1-10％偶联剂KH550与80-98％甲苯超声混合30-60分钟，在120-140℃温度条件下搅拌8-15小时；降温至常温状态，再将0.1-1％多聚甲醛和0.2-2％酚加入上述溶胶中，搅拌升温至85-100℃，反应5-7小时，得到透明改性二氧化硅溶胶；在氮气保护下，反应温度为0℃，将3-6％二胺单体PAPB(1，3-双(4-氨基苯氧基)苯)、ODA(二氨基二苯醚)加入N，N一二甲基乙酰胺中，搅拌2分钟以上使其完全溶解；再将与等摩尔量3-7％的均苯四甲酸二酐均分二次加入上述溶液中，每次时间间隔20-40分钟；再升温至常温，搅拌5-10小时制得聚酰胺酸溶液；再将制得的改性二氧化硅溶胶加入制得的聚酰胺酸溶液中，搅拌10-20小时制得混合胶液；最后，将制得的胶液置于80一120℃温度下，真空干燥2-4小时，在150一200℃温度下，真空干燥2-4小时，在270-300℃温度下，干燥1-3小时，得到含1-10％的纳米二氧化硅的聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料。
全文摘要
本发明制备方法如下在充有氮气的反应釜中，将纳米二氧化硅，偶联剂、甲苯超声混合，在一定温度条件下搅拌降温至常温状态，再将多聚甲醛和酚加入上述溶胶中，得到透明改性二氧化硅溶胶；在氮气保护下，将二胺单体PAPB、ODA加入N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌使其完全溶解；再将与等摩尔量的均苯四甲酸二酐均分二次加入上述溶液中，制得聚酰胺酸溶液；再将制得的改性二氧化硅溶胶加入制得的聚酰胺酸溶液中，制得混合胶液；最后，将制得的胶液置于一定温度下，真空干燥，得到含纳米二氧化硅的聚酰亚胺杂化材料。用本发明合成的复合材料较未杂化的聚酰亚胺具有更好的力学性能、热稳定性和更低的热膨胀系数。
文档编号C08K9/04GK101717508SQ20091004028
公开日2010年6月2日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者兰善红, 刘煜平, 周显宏, 李纠, 武秀文, 蒋欣 申请人:东莞理工学院