专利名称：枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性聚氨酯涂饰剂，具体涉及一种分子核心为枝型结构的，可进 行光/热双重固化的聚氨酯涂饰剂及其制备方法。可应用于鞋面革、服装革、沙发革等 领域。
背景技术：
聚氨酯(polyurethane， PU)作为一种新兴的皮革涂饰材料，己经在制革整饰领域得 到推广应用，并越发受到人们的重视,特别是水性聚氨酯涂饰剂。聚氨酯又称聚氨基甲 酸酯，它是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物 的总称。PU所成薄膜柔软平滑，光泽宜人,并具有耐摩擦、耐曲折、耐老化、耐热、耐 寒及抗溶剂等优良性能，是皮革涂饰剂最理想的成膜物质之一。皮革涂饰用的PU可分 为两种基本类型， 一类是以有机溶剂为介质的系统(溶剂型PU),另一类是以水为介质 的系统(乳液型及水溶剂型PU)。溶剂型PU，由于以有机溶剂(如乙酸乙酯、二甲基甲 酰胺、四氢呋喃、环己酮、甲苯等)为分散介质,存在易燃、易爆、有毒、污染环境、 成本高等缺点。水性PU是以水为介质,使用时无毒、无污染、不易燃烧、价廉，而且在 性能上仍具有一般溶剂型PU所具有的高光泽、高耐磨性、高弹性、高粘结性、耐水、 耐候、耐化学药品和对各种底材附着良好等性能，因此在很大的程度上取代了溶剂型 PU,是一种极具潜力的"绿色材料"。
传统皮革涂饰用PU涂料，均采用热固化方式，虽然操作简单，对设备要求不高， 但成膜固化速度慢，涂层较厚时可能产生流挂现象，影响产品质量，这些缺点对现代 流水线生产工艺产生了一定影响。紫外光固化涂料(简称UV涂料)在汽车、建筑行业 已经得到广泛应用，技术成熟，因此将其引入皮革行业是目前皮革涂料发展的趋势。 20世纪60年代西德拜尔公司对不饱和聚脂树脂与安息香醚体系的紫外光固化行为进 行研究，并于1968年推出了商品化产品。UV涂料具有不含挥发性有机化合物(V0C)对环境污染小，固化速度快，节省能源、固化产物性能好、适合于高速自动化生产等 优点。随着人类环保意识的增强，辐射固化取代传统热固化必将成为一种趋势。水性 化光固涂料是继承和发扬了传统的光固化技术和水性涂料、水性油墨的许多优点，成 为上世纪末以来世界各国光固化产业特别关注的一种新型涂料。
尽管UV固化体系有着明显优点，但也存在一些缺点。这些缺点主要包括固化 深度受到限制，在有色体系应用难度较大，阴影部分无法固化，固化对象的形状受限 制等不足，这些缺点限制了光固化在一些方面的应用。
随着高分子科学的发展，特别是对高分子结构与性能的了解，近年来对树枝状支 化高分子的研究和应用开发，受到广泛的重视。由于其独特的分子结构，在高分子催 化剂、功能材料、涂料和粘合剂等方面有重要的应用。这种聚合物在涂料树脂应用中 具有特别的意义，由于分子中可提供很多端基官能团，而且官能团可以是多样的及其 特殊的分子形态，不容易发生大分子链的缠结，当分子量增加或浓度提高时，能保持 较低的粘度，从而使其具有独特的流变性质、很好的成膜性以及极佳的抗化学品性、 耐久性和力学性能，可应用于制作高固体分涂料、粉末涂料等。近年来， 一直致力于 发展和开发低能耗、高附加值的环保绿色低污染或无污染涂料，超支化聚合物在涂料 上的应用吸引了涂料业的关注和研究。由于独特的分子结构，分子高度支化，分子中原 子紧密堆积,使其具有特有的性能
(1) 低粘度——与相近分子量的线型的大分子比较，同样浓度下的粘度要低得 多。因此，它很适合于制备高固体分涂料。并且把超支化聚合物加入线性高分子聚合 物体系中，可以大大降低体系的粘度，并能改善涂料的流动性，作为流变性改进剂。
(2) 高溶解性——对于相应的线性高分子聚合物，其在溶剂中的溶解度增大，可以 减少溶剂的用量,降低成本，减少排放。
(3) 树状的大分子结构——它决定了高分子的非结晶性和无缠绕性，使得聚合物 具有优良的成膜性能；
(4) 众多的端基官能团——可用于进一步改性,使其应用于制备各种性能的涂料。 同时分子中的大量极性基团使漆膜具有极好的附着力。
因此，超支化聚合物无疑是很有潜力的理想的涂料树脂，现已研究过各种不同结构 的超支化聚合物，大都可以应用于涂料中或通过端基改性后应用于涂料中。
但直到目前为止，发明人未见到关于枝型结构的光/热双重固化的水性聚氨酯涂饰 剂的有关研究报道。
发明内容
针对聚氨酯涂饰剂己有技术的现状，本发明的目的旨在提供一种基于枝型分子结 构的可光/热双重固化的新型水性聚氨酯涂饰剂及其制备方法。
本发明提供的枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂，其主要组分组成，以 质量百分比计为下述结构式(I )所示聚氨酯20 45%,去离子水55 80%，
(R广R2kX"(R2)n
(I )
结构式(I )中ra=l 6， n=l 6; R为结构式(II)所示丙烯酸酯类，其中i=0 1; X为分子量不大于400羟基官能团数不小于4的多元醇；R2为结构式(III)所示聚
氨酯预聚体，式(III)中&为选自I 、 V 、，27F和
中之一，R4为结构式(IV)所示聚氨酯预聚体，式(IV)中Rs为分子量在500 3000 范围内的二元醇，R6为分子量不大于300的二元醇，R7为分子量不大于300的二羟 基羧酸或叔胺二元醇；所述结构式(11)、结构式(III)和结构式(IV)如下
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在上述枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂的方案中，所述Rs优先选择 分子量在500 3000范围的聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇，Rs可进一步 优先选择分子量在500 3000范围的聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯 二元醇；所述二羟基羧酸优先择选二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，所述叔胺二元醇可以是N—甲基二乙醇胺等。
在上述枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂的方案中，可含有占聚氨酯质 量2 10%的填料，所述填料选自粒径在10 200nm范围的Si02、 Ti02、 ZnO、 CaC03、 A103、蒙脱土和黏土粒子，优先采用使用偶联剂改性过的平均粒径在10 100nm的Si02、 Ti02、蒙脱土粒子。
本发明公开的枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂的制备方法，主要包括 以下步骤
(1) 二异氰酸酯与分子量小于300的二元醇按照摩尔比(2 3): 1混合后，在 30 45"C反应1 2小时，加入二异氰酸酯和二元醇质量总量5 15%的溶剂和二异氰 酸酯和二元醇质量总量1. 2%~5%亲水扩链剂，于60 8(TC反应1 2小时，再加入占 二异氰酸酯摩尔分数12% 25%的分子量在500 3000范围内的二元醇反应2 4小时， 制备得到含有可电离基团的聚氨酯预聚体；
(2) 在含有可电离基团的聚氨酯预聚体中加入占(l)中所述二异氰酸酯摩尔分数 4 13%的分子量不大于400羟基官能团数不小于4的多元醇，并加入由(1)制备的聚 氨酯预聚体质量0.1% 0.2%的选自有机锡类和胺类的催化剂，在60 90'C下充分反 应，即通常反应至NCO基团含量达到理论值，同时未检测出醇羟基，制备得到含枝型 结构结构的聚氨酯；
(3) 含有枝型结构的聚氨酯加入占(l)中所述二异氰酸酯摩尔分数5% 25%的含 羟基的丙烯酸酯，在55 75'C充分反应1~5小时，即制备得到结构式(I )所示聚 氨酯；
(4) 在(3)所制备的聚氨酯中加入占亲水扩链剂摩尔分数85% 100%的成盐剂 充分混匀后，将聚氨酯分散到去离子水中，即制备得到枝型分子结构可光/热固化水性 聚氨酯涂饰剂。
为了提高涂饰剂成膜的强度、耐磨性能、耐光性能，同时使涂膜产生一种滑爽的 手感，在上述制备枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂的方案中，可在制备步 骤(4)中加入粒径在10 200nm范围的Si02、 Ti02、 ZnO、 CaC03、 A103、蒙脱土和黏 土粒子，最好加入用偶联剂改性的平均粒径在10 100nm的Si02、 Ti02、蒙脱土粒子。
为了使涂饰剂获得更好的效果，在步骤(4)中可加入占聚氨酯质量0. 1% 0.5% 的分子量不大于300的脂肪族或芳香族二元胺，进行二次扩链。在上述制备枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂的方案中，所述催化剂可 选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三亚乙基二胺；所述亲水扩链剂可选自二羟甲基 丙酸、二羟甲基丁酸或N—甲基二乙醇胺，所述溶剂可选自丙酮和甲乙酮。所述催化 剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三亚乙基二胺，所述成盐剂选自三乙胺、醋酸 和盐酸，且当亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸时，成盐剂选择三乙胺；亲 水扩链剂为N—甲基二乙醇胺时，成盐剂选择醋酸或盐酸。
本发明的公开，为皮革涂饰材料提供了一种新的性能优良、施工操作简单方便、 固化速度快的光/热双重固化水性聚氨酯涂饰剂，本发明的涂饰剂涂饰后所得涂膜，具 有平整、光滑、耐温、耐油等特点，同时具有极佳的低温柔韧性能。皮革采用本发明 的涂饰剂涂饰后，具有光泽高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好，耐水性能和耐 绕曲性能优良等特点，能显著提高所涂皮革的表观质量。此外，涂饰剂由于其分子内 含有支型结构，可明显改善聚氨酯的力学性能，并提高水分散液的固含量，而产品由 于可使用光固化，成膜时间可大大縮短，有利于流水线生产使用。本发明的涂饰剂及 其制备方法，还具有高效节能、无毒、无污染等特点。
本发明的涂饰剂不仅可作为皮革用涂饰剂，也可作为其它材料用涂饰剂。
具体实施例方式
下面给合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的 理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解 为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明 做出非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。
在下述实施例中，除特别说明外，所涉及的组分百分比均为质量百分比，所涉及 的组分份数均为质量份数。
实施例1阴离子型芳香族软性聚氨酯涂饰剂
(1)制备阴离子型芳香族聚氨酯预聚体
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，按摩尔配比为nNCO/noH=2.3:l 加入一縮二乙二醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)(或4,4' -二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI))， 保温在4(TC左右反应约1小时；加入上述二异氰酸酯和二元醇质量总量5%的丙酮和上 述二异氰酸酯和一縮二乙二醇质量总量2%的二羟甲基丙酸，升温在75'C左右反应约2小时，加入占二异氰酸酯摩尔分数20%的聚醚二元醇3000，保温至75'C左右反应约1. 5 小时即可。
(2) 含支化结构的聚氨酯
降温至5(TC左右，加入占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数13%的季戊四醇，加入由 (1)制备的聚氨酯预聚体总质量0.15%的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至8CTC反应 4小时即可。
(3) 水分散型聚氨酯涂饰剂
将(2)所制备的聚氨酯降温至5(TC，加入反应物聚氨酯预聚体质量5%的丙酮， 加入占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数20%丙烯酸羟乙酯，加入由(2)制备的聚氨酯 预聚体质量0.1%的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温到65 7(TC反应2小时，降温至 50°C，加入含有三乙胺的去离子水进行分散，其中三乙胺占二羟甲基丙酸摩尔分数 90%。分散后真空脱溶剂，得到水分散型聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例2阴离子型芳香族硬性聚氨酯涂饰剂
(1) 制备阴离子型芳香族聚氨酯预聚体
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，按摩尔配比为nNCO/noH=2. 1:1 加入新戊二醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)(或4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))，保 温在4(TC左右反应约1小时；加入上述二异氰酸酯和二元醇质量总量5%的丙酮和上述 二异氰酸酯和新戊二醇质量总量2%的二羟甲基丙酸，升温至8(TC左右反应约1小时， 加入占二异氰酸酯摩尔分数12. 5%的聚醚二元醇500，保温80'C左右反应1. 5约小时 即可。
(2) 含支化结构的聚氨酯
降温至6(TC左右，加入占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数8%的双季戊四醇，加入 由(1)制备的聚氨酯预聚体质量O. 15%的催化剂辛酸亚锡，升温至80'C左右反应约4 小时即可。
(3) 水分散型聚氨酯涂饰剂
将(2)所制备的聚氨酯降温至50'C左右，加入反应物聚氨酯预聚体质量2%的丙 酮，占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数15%的丙烯酸羟乙酯，加入由(2)制备的聚氨酯预聚体质量O. 1%的催化剂辛酸亚锡，升温到65 70'C反应2小时，降温至50'C左 右，加入含有三乙胺的去离子水进行分散，其中三乙胺占二羟甲基丙酸摩尔分数 100%。。分散后真空脱溶剂，得到水分散型聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例3阴离子型脂肪族硬性聚氨酯涂饰剂
(1) 制备阴离子型脂肪族聚氨酯预聚体
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，按摩尔配比为nNCO/noH=2.5:l 加入新戊二醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入体系总质量0.1%的催化剂三亚乙 基二胺，保温在4(TC左右反应约2小时；加入上述二异氰酸酯和二元醇质量总量5% 的丁酮和上述二异氰酸酯和新戊二醇质量总量2%的二羟甲基丁酸，升温至85'C左右反 应2.5小时，加入占二异氰酸酯摩尔分数10%的聚醚二元醇800，保温85'C左右反应 约2小时即可。
(2) 含支化结构的聚氨酯
降温至6(TC左右，加入占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数12..5%的季戊四醇，加入 由(1)制备的聚氨酯预聚体质量0.15%的催化剂三亚乙基二胺，升温至80。C左右反应 约4小时即可。
(3) 水分散型聚氨酯涂饰剂
将(2)所制备的聚氨酯降温至5(TC，加入反应物聚氨酯预聚体质量5%的丙酮， 占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数12.5%的丙烯酸羟乙酯，加入反应物聚氨酯预聚体质 量0.1%的催化剂三亚乙基二胺，升温到65 70'C反应约2小时，降温至5(TC左右， 加入含有三乙胺的去离子水进行分散，其中其中三乙胺占二羟甲基丁酸摩尔分数 85%。。分散后真空脱溶剂，得到水分散型聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例4阳离子型脂肪族硬性聚氨酯涂饰剂
(1)制备阳离子型脂肪族聚氨酯预聚体 在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，按摩尔配比为nNCO/noH=2.3:l 加入新戊二醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入体系总质量0.1%的催化剂辛酸亚 锡，保温在4(TC左右反应约2小时；降温至3(TC，加入上述二异氰酸酯和新戊二醇质量总量1(m的丙酮和上述二异氰酸酯和新戊二醇质量总量狄的N-甲基二乙醇胺，保温 在35'C左右反应约2小时，然后升温至65'C左右反应约1小时，加入占二异氰酸酯摩 尔分数10%的聚醚二元醇1000,保温65。C反应2小时即可。
(2) 含支化结构的聚氨酯
降温至5(TC左右，加入占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数5%的季戊四醇，加入由 (1)制备聚氨酯预聚体质量分数0.15%的催化剂三亚乙基二胺，升温至8(TC左右反应 约4小时即可。
(3) 水分散型聚氨酯涂饰剂
将(2)所制备的聚氨酯降温至50'C左右，加入反应物聚氨酯预聚体质量5%的丙 酮，占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数15%的丙烯酸羟乙酯，加入由(2)制备的聚氨 酯预聚体质量分数0. 1%的催化剂三亚乙基二胺，升温到65 7(TC反应约2小时，降温 至5(TC左右，加入含有醋酸的去离子水进行分散，醋酸占N-甲基二乙醇胺摩尔分数的 90%。分散后真空脱溶剂，得到水分散型聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例5阴离子型芳香族硬性聚氨酯涂饰剂(含填料)
涂饰剂的制备与实施例2相同，只在步骤(3)中，在水分散后，加入占体系 总质量1 5%的用偶联剂KH550改性的纳米二氧化硅即可。
权利要求
1.一种枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂，其特征在于主要组分组成，以质量百分比计为下述结构式(I)所示聚氨酯20～45％，去离子水55～80％，结构式(I)中m＝1～6，n＝1～6；R1为结构式(II)所示丙烯酸酯，其中i＝0～1；X为分子量不大于400羟基官能团数不小于4的多元醇；R2为结构式(III)所示聚氨酯预聚体，式(III)中R3为选自 id="icf0002" file="A2009100586610002C2.tif" wi="90" he="19" top= "82" left = "86" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>中之一，R4为结构式(IV)所示聚氨酯预聚体，式(IV)中R5为分子量在500～3000范围内的二元醇，R6为分子量不大于300的二元醇，R7为分子量不大于300的二羟基羧酸或叔胺二元醇；所述结构式(II)、结构式(III)和结构式(IV)如下
2、 根据权利要求1所述的枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂，其特征 在于所述R5为分子量在500 3000范围的聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。
3、 根据权利要求1所述的枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂，其特征 在于所述二羟基羧酸为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
4、 根据权利要求1或2或3所述的枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂，其特征在于还含有占涂饰剂质量总量2 10%的填料。
5、 根据权利要求4所述的枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂，其特征在 于所述填料选自粒径在10 200nm范围的Si02、 Ti02、 ZnO、 CaC03、 A103、蒙脱土和黏 土粒子。
6、 制备权利要求1至3中之一所述枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂 的方法，其特征在于包括以下步骤(1) 二异氰酸酯与分子量小于300的二元醇按照摩尔比(2 3): 1混合后，在 30 45i:反应1 2小时，加入二异氰酸酯和二元醇质量总量5 15%的溶剂和二异氰 酸酯和二元醇质量总量1. 2% 5%亲水扩链剂，于60 8(TC反应1 2小时，再加入占 二异氰酸酯摩尔分数12% 25%的分子量在500 3000范围内的二元醇反应2 4小时， 制备得到含有可电离基团的聚氨酯预聚体；(2) 在含有可电离基团的聚氨酯预聚体中加入占(l)中所述二异氰酸酯摩尔分数 4 13%的分子量不大于400羟基官能团数不小于4的多元醇，并加入由(l)制备的聚 氨酯预聚体质量0. 1% 0.2%的选自有机锡类和胺类的催化剂，在60 90'C下充分反 应，制备得到含枝型结构结构的聚氨酯；(3) 含有枝型结构的聚氨酯加入占(l)中所述二异氰酸酯摩尔分数5%~25%的含 羟基的丙烯酸酯，在55 75T:反应1 5小时，即制备得到结构式(I )所示聚氨酯；(4) 在步骤(3)所制备的聚氨酯中加入亲水扩链剂摩尔分数85% 100%的成盐 剂充分混匀后，将聚氨酯分散到去离子水中，即制备得到枝型分子结构可光/热固化水 性聚氨酯涂饰剂。
7、 根据权利要求6所述的枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂的制备方 法，其特征在于在步骤(4)中加入无机纳米填料。
8、 根据权利要求6所述的枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂的制备方 法，其特征在于在步骤(4)加入占聚氨酯质量0.1% 0. 5%的分子量不大于300的脂 肪族或芳香族二元胺，进行二次扩链。
9、 根据权利要求6或7或8所述的枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂 的制备方法，其特征在于所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三亚乙基二 胺。
10、根据权利要求6或7或8所述的枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂 的制备方法，其特征在于所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或N—甲 基二乙醇胺，所述溶剂选自丙酮和甲乙酮，所述成盐剂选自三乙胺、醋酸和盐酸，且 当亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸时，成盐剂选择三乙胺，亲水扩链剂为 N—甲基二乙醇胺时，成盐剂选择醋酸或盐酸。
全文摘要
本发明公开了一种枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂及其制备方法，涂饰剂的主要组分组成(以质量百分比计)为特定结构的聚氨酯20～45％，去离子水55～80％。涂饰剂制备方法的主要内容包括由二异氰酸酯与二元醇制备含有可电离基团的聚氨酯预聚体；由聚氨酯预聚体与多元醇制备含枝型结构的聚氨酯；在含有枝型结构的聚氨酯中加入含羟基的丙烯酸酯制备特定结构的聚氨酯；特定结构的聚氨酯加入成盐剂混匀后分散到去离子水中，即制备得到枝型分子结构可光/热双重固化的水性聚氨酯涂饰剂。本发明的涂饰剂涂饰后所得涂膜具有极佳的低温柔韧性能，涂饰后的皮革具有光泽高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好，耐水性能和耐绕曲性能优良等特点。
文档编号C08G18/73GK101514275SQ20091005866
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月20日 优先权日2009年3月20日
发明者帆 张, 辛中印 申请人:四川大学