专利名称：一种氢化碳五石油树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及石油树脂制备技术；为一种由粗碳五石油树脂制备氢化碳五石油树脂 的方法，特别是涉及以市售硫、氯杂质含量高的粗碳五石油树脂为原料来制备高品质 氢化碳五石油树脂的制备方法。
背景技术：
碳五石油树脂是一种低分子量热塑性树脂，由乙烯装置副产的碳五馏分在A1C13 等Friedel — Crafts催化剂等催化剂作用下聚合而成，平均分子量在1000~3000之间， 和油品、油脂、橡胶、合成树脂有良好的相容性，与其他物质混配耐水性、耐酸性好， 溶点低，粘合性好。石油树脂主要用作胶粘剂、路标漆、橡胶助剂、涂料和油墨。国 内市售輝五石油树脂普遍存在色相深，气味臭、热稳定性和氧化稳定性低等缺陷，限 制了其应用范围。粗碳五石油树脂的颜色主要是树脂分子内部的不饱和键形成的，这 些不饱和键也是造成石油树脂产品热稳定性和光稳定性恶化的原因。氢化碳五石油树 脂是通过加氢的方法使碳五石油树脂中不饱和键得以饱和，并脱除树脂中残余的卤化 物，其颜色、热稳定性、相容性等得到很大改善，具有良好的使用性能，从而得到更 为广泛的应用。
美国专利US4， 384， 080报道了镍、铅、铂、铱、钉等单组分贵金属作为加氢催 化剂来制备加氢石油树脂的方法。美国专利US4， 540, 480介绍了一种石油树脂加
氢方法，所用催化剂的活性组分为使用上述贵金属复配，催化剂的载体采用Al203,
得到的加氢石油树脂碘值《60g/ 100g油。这些方法在降低石油树脂不饱和键含量方 面效果明显，但在改善树脂的色相方面并不十分理想，这是因为石油树脂的颜色除与 不饱和键有关外，还存在目前尚未认识的其他生色基团。
CN1, 887, 927A公布了一种碳五加氢石油树脂的制备方法，以乙烯裂解副产的 碳五馏分为原料，经原料预处理，再经中和、水洗、脱除杂质，在加氢催化剂的存在 下进行加氢反应，脱除杂质工序为粗树脂脱除氯离子杂质。加氢反应使用的贵金属催 化剂存在抗毒性差、寿命短等缺点，通常粗碳五石油树脂原料中杂质除洗涤过程中未 脱除干净的氯离子外，还含有硫化物。各类研究表明单一贵金属催化剂使用寿命不长 的原因其一是催化剂易中毒失活，尤其是硫化物对贵金属催化剂的中毒作用；其二是 在高温下贵金属晶粒易聚结失活，这就造成催化剂成本高，影响产品的经济效益。
目前国内市售的主要为粗碳五石油树脂，而优质氢化碳五石油树脂的价格相当于 粗C5石油树脂的两倍，氢化石油树脂销售情况一直良好。市场上粗碳五石油树脂来源丰富，作为原料对其进行进一步深加工生产氢化碳五石油树脂，可显著提高其价值。 市售的粗碳五石油树脂色相深，硫、氯等杂质含量高，采用现有的技术进行加工处理 不能得到色相理想的氢化碳五石油树脂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种由粗碳五石油树脂制备氢化碳 五石油树脂的制备方法，其目的是得到色相浅、溴价低、软化点髙的石油树脂产品， 并具有较好的效益。克服以市售粗碳五石油树脂为原料加工时由于杂质含量高而得不 到色相优的氢化碳五石油树脂的问题。
本发明为一种氢化碳五石油树脂的制备方法，其特征在于
以乙烯裂解副产的碳五馏分聚合得到的粗碳五石油树脂为原料，经溶剂溶解，氧 化脱硫、水洗，再经一段低压吸附、二段高压加氢处理，最后再分离出溶剂得到最终 的氢化石油树脂产 品；
所述溶剂为链状或环状的饱和烃、混合烃，选自正庚垸、环己烷、正葵垸、矿物
精油或重整抽余油，树脂与溶剂的质量比为l: 1.2 1: 3;
所述的水洗过程采用去离子水在85 95X:下对氧化脱硫后树脂液进行洗涤处理， 去离了-水和树脂液体积比为1: 1 5: 1，洗涤次数为1 3次，每次洗涤后均要分离 除去去离子水；
具体步骤包括-
1) 氧化脱硫采用氧化脱硫技术来脱除粗碳五石油树脂中的硫化物，氧化剂为 低浓度的双氧水，双氧水浓度为1% 20%，氧化温度40 90。C，；
2) —段低压吸附粗树脂中氯离于杂质及残余微量硫化物采用一段低压吸附来 实现精制脱除，吸附压力为0,2 1.0MPa，吸附温度为80 280'C，脱除杂质吸附 剂为改性二氧化硅吸附剂；
3) 二段高压加氢二段高压加氢采用贵金属加氢催化剂，高压加氢催化剂组分 重量比催化剂载体中氧化铝为80 90份，氧化钛10 20份；以载体重量计， 贵金属？(1为0.4 1.2份，过渡金属为1.0 8.0份；加氢催化剂采用涂覆法制备， 钯与过渡金属的起始物料采用相应氯化物或硝酸盐，先进行球形氧化铝载体的制 备，再将钯和过渡金属活性组分浸渍于二氧化钛粉体上，喷涂到氧化铝载体上， 经活化得到加氢催化剂；催化剂表面积为60 140mVg，孔容为0.4~0.6mVg;加 氢反应压力为8.0 20.0MPa，反应温度为250 350°C，液体空速为0.5 2h";
4) 溶剂与成品树脂分离采用目前工业常用的闪蒸、汽提技术或者是闪蒸、减 压蒸馏技术来分离溶剂提取成品树脂。
按照本发明所述的一种氢化碳五石油树脂的制备方法，其特征在于具体步骤
为
1)氧化脱硫采用氧化脱硫技术来脱除粗碳五石油树脂中的硫化物，氧化剂为低浓度的双氧水，双氧水浓度为2% 10%，氧化温度为50 7(TC;
2) —段低压吸附粗树脂中氯离于杂质及残余微量硫化物采用一段低压吸附来 实现精制脱除，吸附压力为0.2 0.6\0^,吸附温度为120 23(TC，脱除杂质吸 附剂为改性二氧化硅吸附剂；
3) 二段高压加氢二段高压加氢采用贵金属加氢催化剂，高压加氢催化剂组分 重量比催化剂载体中氧化铝为85份，氧化钛15份；以载体重量计，贵金属Pd
为0.6 1份，过渡金属为2.0 6.0份；催化剂表面积为80 120m2/g，孔容为 0.4~0.5ml/g;加氢反应压力为12 18 MPa，反应温度为270 320。C ，液体空速 为O.S 1.8h'1。
本发明通过实验发现，增加氧化脱硫与一段低压吸附精制工序，对延长加氢催化 剂使用寿命和改善产品色相极为有利，对于来源不同、杂质含量不同的粗碳五石油树 脂的适应性有显著地提高。
本发明研究发现，催化剂载体中部分二氧化钛的添加可以改善碳五石油树脂加氢 催化剂的加氢活性和抗中毒能力，能明显延长催化剂的寿命。
加氢催化剂采用涂覆法制备，本发明中加氢催化剂中活性组分在载体上呈均匀壳 层分布。
本发明的有益效果是本发明的关键在于氧化脱硫与吸附精制工序的应用以及所 采用的催化剂选择了适宜的载体及制备方法。国内市售粗碳五石油树脂通常色相》3, 硫含量WOHg/g，氯含量〉20ug/g，发明人通过实验发现，该发明方法应用于将国内 市售粗碳五石油树脂进一步深加工生产出高品质氢化碳五石油树脂过程中，较好的解 决了由于粗碳五石油树脂原料中硫、氯杂质含量高而无法采用贵金属加氢处理的问 题，产品不仅不饱和键含量明显降低，而且外观为无色；此外树脂收率高，在以粗碳 五石油树脂为原料进行加工时树脂重量收率不低于90% 。
具体实施例方式
下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。 实施例,-
采用涂覆法制备加氢催化剂。催化剂载体氧化铝重量为85份，以载体重量100 份计，取钯0.8份，过渡金属镍2份。先进行氧化铝载体的制备，其粒径为02 3mm 球形；在将15份二氧化钛粉体浸渍于氯化钯与硝酸镍的水溶液中，呈浓浆状涂覆到 氧化铝球形载体上，经120。C烘干、550'C焙烧活化得到本发明的加氢催化剂。
将市场上购买的粗碳五石油树脂(色相5号色，软化点110X:)用矿物油进行溶 解，粗碳五石油树脂与矿物油的重量比为1丄5,含溶剂的粗碳五石油树脂中硫含量 为25.3ng/g,氯含量为46.7ug/g。溶解后用5%11202进行氧化处理，氧化温度为80
5°C，氧化时间l小时，再经水洗处理；将处理后粗碳五石油树脂在装有改性二氧化硅
的反应器中，在21(TC经吸附脱氯脱硫等脱除杂质后，在装有加氢催化剂的固定床反 应器中进行加氢反应，加氢反应温度为280'C,压力为15MPa，液体空速lh'1,再经 闪蒸、汽提处理脱除溶剂得到水白色氢化碳五石油树脂产品，软化点105'C，溴价 0.7gBr2/100g油，加德纳(Gardner)色相为0号色，树脂重量收率为92%。
比较例1:
将市场上购买的粗碳五石油树脂(色相5号色，软化点iior:)用矿物油进行溶
解，粗碳五石油树脂与矿物油的重量比为1:1.5，溶解后经水洗处理，粗碳五石油树
脂不进行吸附杂质脱除工序，直接在装有本发明的加氢催化剂的固定床反应器中进行
加氢反应，加氢反应温度为280'C，压力为15MPa，液体空速lh—1，再经闪蒸、汽提 处理脱除溶剂得到氢化碳五石油树脂产品，软化点106'C，溴价3.6gBr2/100g油， 加德纳(Gardner)色相为6号色。
比较例2:
将市场上购买的粗碳五石油树脂(色相5号色，软化点110C)用矿物油进行溶 解，粗碳五石油树脂与矿物油的重量比为1:1.5，溶解后经水洗处理；粗碳五石油树 脂在装有改性二氧化硅吸附剂反应器中进行吸附杂质脱除处理，再经装有本发明的加 氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应温度为28(TC，压力为15MPa， 液体空速lh'1，再经闪蒸、汽提处理脱除溶剂得到氢化碳五石油树脂产品，软化点 103°C，溴价1.6gBr2/100g油，加德纳(Gardner)色相为2号色。
比较例3:
将市场上购买的粗碳五石油树脂(色相5号色，软化点1101C)用矿物油进行溶 解，粗碳五石油树脂与矿物油的重量比为1:1.5，溶解后采用5%11202进行氧化处理, 氧化温度为80C，氧化时间1小时，再经水洗处理；将处理后粗碳五石油树脂在装有 改性二氧化硅的反应器中，在210t:经吸附脱氯脱硫等脱除杂质后，再经装有单纯氧 化铝负载钯1.0%的单组分加氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应温 度为28(TC，压力为15MPa，液体空速1 h'1，再经闪蒸、汽提处理脱除溶剂得到氢化 碳五石油树脂产品，软化点103'C，溴价0.9gBr2/100g油，加德纳(Gardner)色相 为1号色。
经过对比，得出结论按本发明实施例以粗碳五石油树脂为原料生产出的氢化碳 五石油树脂，加德纳(Gadner)色相为O号色。按比较例生产出的氢化碳五石油树脂， 加德纳(Gardner)色相高。
权利要求
1、一种氢化碳五石油树脂的制备方法，其特征在于以乙烯裂解副产的碳五馏分聚合得到的粗碳五石油树脂为原料，经溶剂溶解，氧化脱硫、水洗过程，再经一段低压吸附、二段高压加氢处理，最后再分离出溶剂得到最终的氢化石油树脂产品；所述溶剂为链状或环状的饱和烃、混合烃，选自正庚烷、环己烷、正葵烷、矿物精油或重整抽余油，树脂与溶剂的质量比为1∶1.2～1∶3；所述的水洗过程采用去离子水在85～95℃下对氧化脱硫后树脂液进行洗涤处理，去离子水和树脂液体积比为1∶1～5∶1，洗涤次数为1～3次，每次洗涤后均要分离除去去离子水；具体步骤包括1)氧化脱硫采用氧化脱硫技术来脱除粗碳五石油树脂中的硫化物，氧化剂为低浓度的双氧水，双氧水浓度为1％～20％，氧化温度40～90℃，；2)一段低压吸附粗树脂中氯离于杂质及残余微量硫化物采用一段低压吸附来实现精制脱除，吸附压力为0.2～1.0MPa，吸附温度为80～280℃，脱除杂质吸附剂为改性二氧化硅吸附剂；3)二段高压加氢二段高压加氢采用贵金属加氢催化剂，高压加氢催化剂组分重量比催化剂载体中氧化铝为80～90份，氧化钛10～20份；以载体重量计，贵金属Pd为0.4～1.2份，过渡金属为1.0～8.0份；加氢催化剂采用涂覆法制备，钯与过渡金属的起始物料采用相应氯化物或硝酸盐，先进行球形氧化铝载体的制备，再将钯和过渡金属活性组分浸渍于二氧化钛粉体上，喷涂到氧化铝载体上，经活化得到加氢催化剂；催化剂表面积为60～140m2/g，孔容为0.4～0.6ml/g；加氢反应压力为8.0～20.0MPa，反应温度为250～350℃，液体空速为0.5～2h-1；4)溶剂与成品树脂分离采用目前工业常用的闪蒸、汽提技术或者是闪蒸、减压蒸馏技术来分离溶剂提取成品树脂。
2、 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体步骤为-1) 氧化脱硫采用氧化脱硫技术来脱除粗碳五石油树脂中的硫化物，氧化剂为 低浓度的双氧水，双氧水浓度为2% 10%，氧化温度为50 70'C;2) —段低压吸附粗树脂中氯离于杂质及残余微量硫化物采用一段低压吸附来 实现精制脱除，吸附压力为0,2 0.6MPa，吸附温度为120 230。C，脱除杂质吸 附剂为改性二氧化硅吸附剂；3) 二段高压加氢二段高压加氢采用贵金属加氢催化剂，高压加氢催化剂组分 重量比催化剂载体中氧化铝为85份，氧化钛15份；以载体重量计，贵金属Pd 为0.6 1份，过渡金属为2.0 6.0份；催化剂表面积为80 120m2/g，孔容为 0.4^0.5ml/g;加煞.反应沐力为12 18MPa，反应温皮为270 320'C,液体空速 为0.8 1.8h"n
全文摘要
本发明为一种氢化碳五石油树脂的制备方法，其特征在于以乙烯裂解副产的碳五馏分聚合得到的粗碳五石油树脂为原料，经溶剂溶解，氧化脱硫、水洗，再经一段低压吸附、二段高压加氢催化处理，最后再分离出溶剂得到最终的氢化石油树脂产品。
文档编号C08F240/00GK101628956SQ20091009096
公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月19日 优先权日2009年8月19日
发明者于海斌, 军 南, 姜雪丹, 孙彦民, 张玉婷, 芳 石 申请人:中国海洋石油总公司;中海油天津化工研究设计院