专利名称：：烯烃聚合用固体催化组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种烯烃聚合固体催化组分及其催化剂，特别涉及一种用于丙烯(共)聚合的催化组分及其催化剂。技术背景众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CHfC服烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的a-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体是催化剂组分中必不可少的成分之一，并随着给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。早先，文献中大量报道了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(CN85100997A)等。近年来，人们尝试采用其他化合物作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体，US4971937、US2004014597和EP728769采用了特殊的1,3-二醚类化合物作为给电子体，如2，2-二异丁基-l，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等，亦可参见CN1042547A、CN1143651A、US2003027715和W003076480。CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用特殊的1，3-二酮类化合物作为给电子体，如2,2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和2，2,4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮等。最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类和二醇酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、戊二醇酯和己二醇酯等作为烯烃聚合催化剂的内部电子给体(参见US6818583、W02004024785、CN1313869A、CN1236373A、CN1236374A、CN1552741A、CN1213080C、CN1542024A、CN1552742A和CN1552740A)。这些给电子体化合物的使用不仅可以提高催化剂的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明显加宽。
发明内容本发明的目的在于提供了一种用于CH^C服烯烃聚合的催化组分，其中R为氢或具有l-12个碳原子的烃基基团。本发明的另一目的是提供含有上述催化组分的催化剂。发明人通过研究发现，含有5-降冰片烯-7-杂原子结构的琥珀酰胺可有效地做为烯烃聚合催化剂的内部电子给体，且该化合物的合成方法简单易行，便于推广应用。基于上述研究，本发明提出一种烯烃聚合催化组分，以重量百分比计，包含10-25%镁、1-10%钛、40-60%卤素和1-30%内给电子体，所述的内给电子体选自通式(I)中的至少一种琥珀酰胺其中，基团X为氧、硫或氮等杂原子；基团R,至R4彼此相同或不同，是氢或是d-U的线型或支化的垸基、链烯基、环垸基、芳基、芳基垸基或垸基芳基基团，任选含有杂原子；基团Rs至R。彼此相同或不同，为氢或d-Q的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基垸基或垸基芳基基团，任选含有杂原子，并且R5-R,。中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构。在上述通式化合物中，X优选为氧原子。在上述通式化合物中，！^至R4优选为d-d。的垸基、环烷基或芳基烷基，进一步优选d-d。的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新戊基，特别优选甲基、乙基或异丙基。在上述通式化合物中，优选Rs和Re、&和R8、&和Rw中至少有一组基团是氢，更优选地，基团Rs至Rw均为氢。适宜上述通式化合物的实例包括但不限于6N,N,N',N'-四甲基-7-氧杂双环[2.2.l]庚-5_烯-2，3-二酰胺、N,N,N'-三甲基-7-硫杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺、N,N-二甲基-N',N'-二乙基-7-胺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺、N,N-二甲基-N'-乙基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5_烯-2,3-二酰胺、N,N,N',N'-四乙基-2-甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯_2，3_二酰胺、N,N,N'-三乙基-2，3-二甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺、N,N,N',N'-四乙基-l，4-二甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5_烯-2，3-二酰胺、N,N-二甲基-N',N'-二乙基-5，6-二甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺、N-乙基-N'-异丙基-1，2,3，4-四甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺、N,N-二异丙基-2，3，5，6-四甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3_二酰胺或是1，4,5，6-四甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺。上述通式化合物(I)的制备可以采用现有技术，即由相应的前体化合物与胺经酰基化反应来合成，其前体化合物可以利用狄尔斯-阿德尔反应(Diels-AlderReaction)来制备。相关文献参见6>rg.Wea".1948，《1.;H._B.Zhou,J.S.Comninos，F.Stossi,B.S.Katzenellenbogen，J.A.Katzenellenbogen/#edC/e瓜2005，必(23)，7261.;N.Chronakis，M.OrfanopoulosOrg.Ae".2001,3(^，545.。酰基化反应可参见下列文献E.Pretsch,D.Amnmn，H.F.0aaward，eta7.Zfe化C/i瓜爿cta.1980，，191.;焦天权，王彦博，谭小梅，等.合成化学1999，7(2)，207.。催化组分中的镁可以由粒度分布20250um，通式为Mg(OR')mX(^)pR0H的卤化镁醇合物来提供，式中R'为dC2。的烷基、芳基烷基或芳基；X为卤素；m为0^m〈2的整数；n为0〈p〈6的小数或整数；R为d-G。的烷基或芳基烷基。卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种，优选二氯化镁；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种，优选乙醇。卤化镁醇合物采用卤化镁与醇共热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球颗粒的方法得到，具体方法参见US4399054中的相关描述。催化组分中的钛可由通式为TiXn(OR)"的化合物提供，式中R为碳原子数为1-20的烃基；X为卤素；n=l_4。具体的化合物如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙7氧基钛，优选四氯化钛。本发明催化组分的制备方法包括(1)将球形卤化镁醇合物加入到一40IOT的钛化合物中，反应14小时，镁与钛的摩尔比为1:51:50;(2)升温至3080。C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:115:1;(3)再升温至100150°C，反应14小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的钛化合物，于110130°C反应14小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。以上述催化组分为主要组分，本发明还可进一步提供用于烯烃聚合的催化剂。催化剂具体包含-(a)含有镁、钛、卤素和选自通式(I)中至少一种琥珀酰胺的催化组分；(b)烷基铝化合物；(c)任选地，外给电子体。其中，垸基铝化合物(b)选自三垸基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝、三烷基铝与垸基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物，或是垸基铝氧烷。外给电子体组分可以根据需要有选择地加入。对于需要获得立构规整性很高(如全同指数大于99%)的烯烃聚合物，建议加入外给电子体化合物。外给电子体可选择通式为RnSi(OR')h的有机硅化合物，式中0《n《3的整数；R和R'为同种或不同的垸基、环烷基或芳基，任选含有杂原子；R也可以为卤素或氢原子。具体的有机硅化合物如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅垸、苯基三乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅垸、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅垸、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅垸，优选环己基甲基二甲氧基硅烷。以钛铝外给电子体化合物(C)之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比为1:5-1000:0-500;优选为1:25-100:25-300。本发明所述催化剂用于烯烃聚合，特别丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合时能够得到很高的全同指数的聚合物。同时，也不排除适用于生产聚乙烯和乙烯与"-烯烃如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯或l-辛烯的共聚合。用于丙烯聚合时可以采用现有技术中的各种方法，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合操作下进行。聚合通常在015(TC进行，优选409(TC。聚合压力为0.0110MPa。能够起链转移剂作用的氢或其他化合物可以用来控制聚合物的分子量。本发明由于采用特殊不饱和杂环结构的琥珀酰胺化合物作内给电子体，其独特的电子效应和空间位阻效应使得催化剂的综合性能优良，在用于丙烯(共)聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性高，同时催化剂对氢调的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。具体实施例方式下面给出的实施例是为了更好地说明本发明，而不是对本发明进行限制。测试方法1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD=M/MJ:采用凝胶渗透色谱方法，用Alliance-GPCV2000以邻二氯苯为溶剂在135。C下测定。2、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提8小时)，即l克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值即为等规度。3、聚合物熔融指数(MI)的测定根据uPXRZ-400C测定。4、钛百分含量的测定根据分光光度法测定。5、内给电子体百分含量的测定根据PE公司AutosystemXL气相色谱仪测定。一、琥珀酰胺化合物的合成1.合成琥珀酸酐合成7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐在250ml烧瓶中加入34.0g呋喃和49.0g顺酐，室温下搅拌12小时。柱层析分离，得油状液体产品7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐58.lg，收率70%。NMR(TMS，CDC13,400MHz)分析结果:55.82(q,2H，烯烃H);S5.16(q，2H，CH);S3.34(q，2H，CHCO)。其他琥珀酸酐的合成方法与此类似。2.合成琥珀酰胺(l)合成N,N,N'-三甲基-7-硫杂双环[2.2.l]庚-5-烯-2，3-二酰胺在100mL烧瓶中加入1.82g7-硫杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐、含0.45g二甲胺的水溶液、含0.31g甲胺的水溶液和30mL二氯甲烷，室温反应12h，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得晶体产品3.97g，收率94%。^隨R(TMS,CDCU400MHz)分析结果:S7.98(s,1H，NH);S5.80(q，2H，CH);S3.91(m，2H,CH);S3.08(m，2H'CH);S2.89(s，6H,CH3);S2.72(s，3H，CH3)。实施例3、4、6、8和9所用的内给电子体的合成方法与此类似。(2)合成N,N,N',N'-四乙基-2-甲基-7-氧杂双环[2.2.l]庚-5-烯-2，3-二酰胺在50mL烧瓶中加入1.80g自制的2-甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、2.2g二乙胺和30mL二氯甲烷，室温反应12h，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得晶体产品2.77g，收率90%。^NMR(TMS，CDC13，400MHz)分析结果S5.79(q，2H，CH);S4.62(m,2H,CH);S3.25(q，8H，CH2CH3);S3.01(s，1H，CH);S1.36(s，3H'CH3);S1.21(t，12H,CH3)。实施例1和7所用的内给电子体的合成方法与此类似。(3)合成N,N-二异丙基-2,3,5，6-四甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺在50mL烧瓶中加入2.22g自制的2,3，5，6-四甲基-7-氧杂双环[2.2.l]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐、1.Olg二异丙胺和0.30g尿素，室温反应6h，升温至160°C10反应4h，再升温至220。C，反应5min。用乙醇重结晶，得晶体产品2.32g，收率72%。丽(TMS，CDC13，400MHz)分析结果:S6.04(s，2H，NH2);S4.65(s，2H，CH);S3.93(m，2H，CH);S1.72(s,6H，CH3);S1.35(s,6H，CH3);S1.23(d，12H,CH3)。(4)合成1,4，5，6-四甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰胺在50mL烧瓶中加入2.22g自制的1，4，5，6-四甲基_7-氧杂双环[2.2.l]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐和0.卯g尿素，升温至160'C反应4h，再升温至220'C，反应5min。用乙醇重结晶，得晶体产品1.79g，收率75%。'HNMR(TMS，CDC13，400MHz)分析结果:S6.07(s，4H，NH2);S3.06(s，2H，CH);S1.77(s，6H，CH3);S1.39(s，6H，CH3)。二、催化组分的制备实施例1-11在无水无氧条件下，在一个经过高纯氮气充分置换的500mL四颈圆底烧瓶中，加入TiCU00mL和甲苯60mL，降温至-20。C，加入10.0gMgCl22.8CH3CH20H球形载体(按照USP4399054的方法制备)。1小时内升至0°C，继续升温在2小时内升至20°C，继续升温在1小时内升至4(TC，分别加入表1中相应的琥珀酰胺化合物(采用前述的方法制备)7.4rnrno1，1小时升温至100。C，维持2小时，排去滤液。加入TiCl4100mL,1小时升至120。C，维持2小时，排去滤液。加无水己烷60mL，沸腾态洗涤5次，然后加无水己烷60mL，常温洗涤3次，最后将得到的催化组分真空干燥。比较例l-3按上述实施例催化剂组分的制备方法，只是将内给电子体分别替换为邻苯二甲酸二正丁酯、琥珀酸二正丁酯和2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯。三、丙烯聚合实验将上述实施例1-11和比较例1-3的催化组分分别进行丙烯聚合。通常步骤为容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入AlEt35.Ommol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CH丽S)0.2mmo1，11再加入上述实施例1-11和比较例1-3的催化组分20mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至7(TC，维持此温度l小时。降温，泄压至l个大气压，得到聚丙烯。聚合结果列于表l。表1.丙烯聚合结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>四、乙烯聚合实验容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入2L己烷、20mg实施例1所得的催化剂固体组分及5.Ommol助催化剂AlEt3，升温至75°C后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.3Mpa，5分钟后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75MPa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持8(TC，3小时后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚乙烯553g。五、乙烯与丙烯共聚实验结果容积为IOL的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入2L己烷、20mg实施例1所得的催化剂固体组分及5.Ommol助催化剂AlEt3，通入液体丙烯2.5L，升温至75°C后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.3MPa，然后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75MPa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持8(TC，3小时后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚合物粉料960g。权利要求1.烯烃聚合固体催化组分，以重量百分比计，包含10％-25％镁、1％-10％钛、40％-60％卤素和1％-30％内给电子体，其特征在于所述的内给电子体选自通式(I)中的至少一种琥珀酰胺其中，基团X为氧、硫或氮等杂原子；基团R1至R4彼此相同或不同，是氢或是C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子；基团R5至R10彼此相同或不同，为氢或C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子，并且R5-R10中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构。2.根据权利要求1所述的催化组分，其特征在于酰胺类通式化合物中，R,至&为d-d。的烷基、环烷基或芳基烷基。3.根据权利要求2所述的催化组分，其特征在于酰胺类通式化合物中，R,至R4为d-d。的烷基。4.根据权利要求3所述的催化组分，其特征在于酰胺类通式化合物中，&至R4为甲基、乙基或异丙基。5.根据权利要求1所述的催化组分，其特征在于酰胺类通式化合物中，R5禾口Re、R7和Rs、R9和Rw中至少有一组基团是氢。6.根据权利要求5所述的催化组分，其特征在于酰胺类通式化合物中，R5至R。均为氢。7.根据权利要求1所述的催化组分，其特征在于酰胺类通式化合物是N,N,N',N'-四甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3_二酰胺、N,N,N'-三甲基-7-硫杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺、N,N-二甲基-N',N'-二乙基-7_胺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺、N,N-二甲基-N'-乙基_7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺、N,N,N',N'-四乙基-2-甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰胺、N,N,N'-三乙基-2，3-二甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺、N,N,N',N'-四乙基-1，4-二甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5_烯-2,3-二酰胺、N,N-二甲基-N',N'-二乙基-5，6-二甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺、N-乙基-N'-异丙基-l，2，3，4-四甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酰胺、N,N-二异丙基-2，3，5，6-四甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚_5-烯_2，3-二酰胺或是1，4，5，6-四甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰胺。8.根据权利要求1所述的催化组分，其特征在于催化组分中的镁由粒度分布20250um，通式为Mg(0R')mX(2-m)pR0H的卤化镁醇合物来提供，式中R'为dC2。的垸基、芳基烷基或芳基；X为卤素；m为0^m〈2的整数；n为0〈p〈6的小数或整数；R为C「C2。的烷基或芳基烷基。9.根据权利要求8所述的催化组分，其特征在于提供镁的卤化镁醇合物中，卤化镁为二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种。10.根据权利要求9所述的催化组分，其特征在于提供镁的卤化镁醇合物中的卤化镁为二氯化镁；卤化镁醇合物中的醇为乙醇。11.根据权利要求1所述的催化组分，其特征在于催化组分中的钛由通式为TiXn(OR)"的化合物提供，式中R为碳原子数为1-20的烃基；X为卣素；n=l-4。12.根据权利要求11所述的催化组分，其特征在于催化组分中的钛由四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛提供。13.根据权利要求12所述的催化组分，其特征在于催化组分中的钛由四氯化钛提供。14.一种包含权利要求1至13所述之一催化组分的催化剂，其特征在于催化剂包括a)权利要求1至13所述之一的催化组分；b)烷基铝化合物；c)任选地，外给电子体组分。15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于垸基铝化合物为三烷基铝化合物。16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于垸基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三垸基铝与垸基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物，或是烷基铝氧垸。17.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于外给电子体是通式为RnSi(0R')"的有机硅化合物，式中0《n《3的整数；R和R，为同种或不同的垸基、环烷基或芳基。18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于外给电子体是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅垸、二苯基二乙氧基硅垸、苯基三乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅垸、甲基叔丁基二甲氧基硅垸、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅垸，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅垸、二苯基二甲氧基硅垸、二异丙基二甲氧基硅垸、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅垸、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。19.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于以钛铝外给电子体化合物的摩尔比计，各组分间的用量为l:5-1000:0-500。20.根据权利要求19所述的催化剂，其特征在于以钛铝外给电子体化合物的摩尔比计，各组分间的用量为l:25-100:25-300。全文摘要烯烃聚合催化组分，采用通式(I)中的至少一种琥珀酰胺作为内给电子体，该催化组分用于烯烃，特别是丙烯(共)聚合时，可得到立体定向性很高的聚合物。本发明还进一步公开了包含上述催化组分的催化剂。文档编号C08F10/00GK101628951SQ20091009046公开日2010年1月20日申请日期2009年8月12日优先权日2009年8月12日发明者刘春福,建吴,姚培洪,张平生,徐光华,朱博超,洁李,杨世元,杨战军,胡徐腾,贾军纪,赵东波,赵旭涛,萍郝,黄春波申请人:中国石油天然气股份有限公司