专利名称：一种水性聚氨酯及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种水性聚氨酯及其合成方法，属于高分子化学和高分子材料科学技术领域。
背景技术：
聚氨酯是一种高性能的树脂，其中95%以上含有大量的溶剂，如甲苯、二甲基甲酰胺等，都会造成环境的污染。随着全世界对环保的日益重视，聚氨酯的生产已在近年发生了很大的变化，将原来高污染的溶剂型聚氨酯，转变成低污染的水性聚氨酯。
目前水性聚氨酯的应用集中在涂料和胶粘剂两个领域，如木材涂料、粘和剂、玻璃涂料、皮革涂料等方面，并且是以水基乳液的形式存在。在水性聚氨酯乳液涂料方面，Wicks等人发明了具有热稳定性的水性聚氨酯涂料(美国专利5733967) 。 Lo等人研究发明了可用作皮革表面处理剂的水性聚氨酯分散体系(美国专利5959003) 。 Frisc小时等人研究发明了室温即可固化的水性聚氨酯木器涂料(美国专利6046295) 。 Abeywardena等人研究出了水分散的聚氨酯胶粘剂，可以用于热加工成型过程(美国专利5155163) 。 Snow等人发明了水性聚氨酯分散乳液涂料体系(美国专利6017997)。
传统水性聚氨酯的合成方法，是将二异氰酸脂、多元醇及亲水性酸基在少量高沸点的溶剂中先进行预聚合，用三级胺中和，使聚氨酯预聚物具有离子性，将具有离子性的聚氨酯预聚物进行水分散及链扩充，得到水性聚氨酯分散液。
然而在传统水性聚氨酯合成中，当预聚物末端为脂肪族异氰酸脂时，在预聚物分散到水中，部分异氰酸基团会与水反应生成氨基而消耗掉，无法进行链扩充反应。当预聚物末端为芳香族异氰酸脂时，预聚物在进行水分散过程中，因为异氰酸基团与水反应速率更高，所以水分散后剩余可有效进行链扩充反应的异氰酸基团含量更低，聚合物分子量不高，导致机械性能不佳。
发明内容
本发明的目的是克服己有技术存在的缺陷，提出一种水性聚氨酯及其合成方法，选用亲水性的乙烯基单体为主链插入单体，使得亲水性单体成为聚氨酯大分子的一部分，使其具有较好的亲水效果。
本发明提出的水性聚氨酯，为主链插入亲水性单体的聚氨酯，其结构通式如下
3-CH2CH2CH2CH20~)"OC
本发明提出的水性聚氨酯的合成方法，包括以下步骤
(1) 将0.05 10mo1苯甲酮和0.25 50mo1异丙醇混合，然后再加入占苯甲酮和异丙醇总量的质量百分比0.01 0.2%的第一催化剂，在10 35'C的温度下，在紫外光照下反应1一10小时，得到l, 1， 2， 2-四苯基乙二醇；
(2) 将0. 01 10mol聚合物二元醇和0. 03 20mol 二异氰酸酯混合，加入溶剂，在氮气保护下于60 85'C搅拌混合反应1 4小时，得到预聚物；温度降至20-45'C，再加入上述l， 1， 2, 2-四苯基乙二醇，加入的摩尔比为1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇:二异氰酸酯=1:1 2，得到反应物，再加入以该反应物总重量为基准计的质量百分比0. 02 0. 5%的第二催化剂，搅拌反应约3 12小时，得到端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯；
(3) 将上述端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯与亲水性乙烯基单体或乙烯基吡咯垸酮按摩尔比l: 10 200混合，氮气保护下于60 85。C的温度下，搅拌反应约3 24小时，提纯得到水性聚氨酯。
上述合成方法中，所用的第一催化剂为乙酸或丙酸。
上述合成方法中，所用的溶剂为四氢呋喃、丁酮、N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺中的任何一种。
上述合成方法中，所用的第二催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的任何一种。
上述合成方法中，所用的亲水性乙烯基单体为衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的任何一种。
上述合成方法中，所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇；所述的聚碳酸酯二醇为聚碳酸1, 4-丁二醇酯二醇、聚碳酸1, 5-戊二醇酯二醇或聚碳酸1, 6-己二醇酯二醇中的任何一种。
上述合成方法中，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；所述的芳香族二异氰酸酯为4， 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或四甲基对苯二异氰酸酯中的任何一种；所述的脂肪族二异氰酸酯包括1,6-己二异氰酸酯，4,4' -二环己基甲垸二异氰酸酯或1, 4-环己基二异氰酸酯之中的任一种。
本发明提出的水性聚氨酯的合成方法，通过合成一种新的扩链剂，再引入一些亲水的单体得到新型的水性聚氨酯，本发明合成方法简单、易于实现，所合成的水性聚氨酯可用于涂料、胶粘剂、弹性体材料领域。
具体实施方式
本发明提出的水性聚氨酯，为主链插入亲水性单体的聚氨酯，其结构通式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
本发明提出的水性聚氨酯的合成方法，采用的原料包括苯甲酮I 、异丙醇II、聚合物二元醇III、 二异氰酸酯IV、衣康酸V和乙烯基吡咯垸酮VI,各原料的结构表达式为
<formula>formula see original document page 5</formula>
合成方法包括以下步骤
(1)将0.05 10mol苯甲酮和0.25 50mol异丙醇混合，然后再加入占苯甲酮和异丙醇总量的质量百分比0.01~0.2%的第一催化剂，在10 35'C的温度下，在紫外光照下反应1一10小时，得到l， 1， 2， 2-四苯基乙二醇，反应式如下<formula>formula see original document page 5</formula>(2) 将0.01 10mol聚合物二元醇和a03 20mo1 二异氰酸酯混合，加入溶剂，在氮气保护下于60 85'C搅拌混合反应1 4小时，得到预聚物；温度降至20-45°C，再加入上述1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇，加入的摩尔比为1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇:二异氰酸酯=1:1 2，得到反应物，再加入以该反应物总重量为基准计的质量百分比0.02 0.5%的第二催化剂，搅拌反应约3 12小时，得到端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯；
(3) 将上述端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯与亲水性乙烯基单体或乙烯基吡咯烷酮
按摩尔比l: 10 200混合，氮气保护下于60 85'C的温度下，搅拌反应约3 24小时，
提纯得到水性聚氨酯。
上述步骤(2)和(3)的反应式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，但值得指出的是以下实施例只用入本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。实施例1:
(1) :先将苯甲酮(O. 1 mol)和异丙醇(0.5mol)混合，然后再加入乙酸(O. 005 mol)， 混合物被装入到500 mL圆底烧瓶里，在25'C的温度下，暴露在365 rim紫外光照下反应， 产物(1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇)被沉淀出来，沉淀产物通过乙酸重结晶得到纯化。
产物经核磁共振表征，'H-薩(CDC13) : S = 3. 05 (0H, 2H), 7. 00 — 7. 50 (苯基，20H)。
(2) :将聚四氢呋喃醚二醇(0.01 mol)和4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(0. 02 mol)混 合加入100mL四氢呋喃，混合物被装入到500 mL的三口圆底烧瓶里，氮气保护下于75。C搅 拌混合反应3小时，得到预聚物；温度降至35r，加入l， 1， 2, 2-四苯基乙二醇(O.Olmol)， 加入摩尔配比为1, 1， 2， 2-四苯基乙二醇二异氰酸酯=1:2，再加入以反应物总重量 为基准计为0.02%的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应约12小时；产物(端基带有四苯基乙二 醇的聚氨酯)通过水和甲醇沉淀提纯。
产物经核磁共振表征，'H-画(CDC13): 5=1.64 (CH2 ， 4nH), 3.41(CH20, 2nH), 3.75 (CH2 ， 4H), 4. 14 (CH20C0， 4H) ， 7. 00 - 7. 50 (苯基，36H)。
(3) :将端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯(0.0001 mol), 100mL N， N-二甲基甲酰胺 和衣康酸(0.02 mol)混合，混合物被装入到250 mL的圆底烧瓶里，氮气鼓泡后，密封， 于75。C的温度下，搅拌反应约20小时，产物(水性聚氨酯)通过石油谜沉淀提纯，力学性 能见附表。
产物经核磁共振表征，'H-刚R (CDC13) : S =1. 50 - 1. 80 [CH2， 4nH] ， 2. 10 - 2. 30(CH2C, 2XH) ， 2. 90-3. 00 (CH2C00H， 2XH) ， 3. 30 - 3. 50 (CH20, 2nH) ， 3. 75 (CH2， 4H) ， 4. 14 (CH20C0， 4H)， 7.00 - 7.50 (苯基,36H) ， 10.5-11.5 ( C00H)。
实施例2:
(1) :先将苯甲酮(O. 1 mol)和2-丙醇(0.5mol)混合，然后再加入乙酸(O. 005 mol)， 混合物被装入到500 mL圆底烧瓶里，在30。C的温度下，暴露在365 nm紫外光照下反应， 产物(1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇)被沉淀出来，沉淀产物通过乙酸重结晶得到纯化。
(2) :将聚碳酸l, 4-丁二醇酯二醇(O.Olmol)和2，6-甲苯二异氰酸酯(0.02mo1)混 合加入10(ML丁酮，混合物被装入到500 mL的三口圆底烧瓶里，氮气保护下于85'C搅拌混 合反应3小时，得到预聚物；温度降至35'C，加入l， 1, 2, 2-四苯基乙二醇(0.01 mol)， 加入摩尔配比为1, 1， 2， 2-四苯基乙二醇二异氰酸酯=1:2，再加入以反应物总重量 为基准计为0.03%的辛酸亚锡，搅拌反应约10小时；产物(端基带有四苯基乙二醇的聚氨 酯)通过水和甲醇沉淀提纯。
(3) :将端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯(0.0001 mol)， 80raL in N， N-二甲基甲酰 胺和丙烯酸(0.02mol)混合，混合物被装入到250mL的圆底烧瓶里，氮气鼓泡后，密封， 于85'C的温度下，搅拌反应约9小时，产物(水性聚氨酯)通过石油谜沉淀提纯。
实施例3:
(1):先将苯甲酮(0.05 mol)和异丙醇(0.25mol)混合，然后再加入(0.005 mol)乙
7酸，混合物被装入到500 mL圆底烧瓶里，在25'C的温度下，暴露在365 nm紫外光照下反 应，产物(1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇)被沉淀出来，沉淀产物通过乙酸重结晶得到纯化。
(2):将聚碳酸1,5-戊二醇酯二醇(O.Ol mol)和四甲基对苯二异氰酸酯(0.02 mol)混 合加入100mL N， N-二甲基乙酰胺，混合物被装入到500 mL的三口圆底烧瓶里，氮气保护 下于85。C搅拌混合反应3小时，得到预聚物；温度降至3(TC，加入l， 1， 2， 2-四苯基乙二 醇(0.01 mol)，加入摩尔配比为1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇二异氰酸酯=1:2，再加入 以反应物总重量为基准计为0.025%的辛酸亚锡，搅拌反应约12小时；产物(端基带有四苯 基乙二醇的聚氨酯)通过水和甲醇沉淀提纯。
(3):将端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯(0.0002 mol)， lOOmL in N， N-二甲基乙 酰胺和乙烯基吡咯烷酮(0.02 mol)混合，混合物被装入到250 mL的圆底烧瓶里，氮气鼓泡 后，密封，于80'C的温度下，搅拌反应约12小时，产物(水性聚氨酯)通过己垸沉淀、 乙醚洗涤提纯。
实施例4:
(1) :先将苯甲酮(O.lmol)和2-丙醇(0.5mol)混合，然后再加入丙酸(0.005 mol)， 混合物被装入到500 mL圆底烧瓶里，在3(TC的温度下，暴露在365 nm紫外光照下反应， 产物(1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇)被沉淀出来，沉淀产物通过乙酸重结晶得到纯化。
(2) :将聚碳酸l,6-己二醇酯二醇(0.01 mol)和l,6-己二异氰酸酯(0.02 mol)混 合加入80raL丁酮，混合物被装入到500 mL的三口圆底烧瓶里，氮气保护下于8(TC搅拌混合 反应3小时，得到预聚物；温度降至35'C，加入l, 1， 2， 2-四苯基乙二醇(0.01 mol)， 加入摩尔配比为1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇二异氰酸酯=1:2，再加入以反应物总重量 为基准计为0.03%的辛酸亚锡，搅拌反应约10小时；产物(端基带有四苯基乙二醇的聚氨 酯)通过水和甲醇沉淀提纯。
(3) :将端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯(0. 0005 inol) ， 100mL N, N-二甲基甲酰胺 和丙烯酰胺(0.07 mol)混合，混合物被装入到250 mL的圆底烧瓶里，氮气鼓泡后，密封， 于85'C的温度下，搅拌反应约9小时，产物(水性聚氨酯)通过石油谜沉淀提纯。
实施例5:
(1) :先将苯甲酮(O.lmol)和2-丙醇(0.5mol)混合，然后再加入乙酸(0.005 mol)， 混合物被装入到500 mL圆底烧瓶里，在30'C的温度下，暴露在365 nm紫外光照下反应， 产物(1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇)被沉淀出来，沉淀产物通过乙酸重结晶得到纯化。
(2) :将聚碳酸酯二醇(O.Olmol)和4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯(0.02 mol)混 合加入100mL N， N-二甲基甲酰胺，混合物被装入到500 mL的三口圆底烧瓶里，氮气保护 下于85X:搅拌混合反应3小时，得到预聚物；温度降至3(TC，加入l， 1， 2， 2-四苯基乙二 醇(0.01 mol)，加入摩尔配比为1， 1, 2, 2-四苯基乙二醇二异氰酸酯=1:1，再加入 以反应物总重量为基准计为0.03%的辛酸亚锡，搅拌反应约10小时；产物(端基带有四苯 基乙二醇的聚氨酯)通过水和甲醇沉淀提纯。(3):将端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯(0.0001 mol)， lOOmL N, N-二甲基甲酰胺 和甲基丙烯酸(0.02 raol)混合，混合物被装入到250 mL的圆底烧瓶里，氮气鼓泡后，密 封，于85'C的温度下，搅拌反应约9小时，产物(水性聚氨酯)通过石油谜沉淀提纯。 实施例6:
(1) :先将苯甲酮(O.lmol)和2-丙醇(0.5mol)混合，然后再加入乙酸(0.005 mol)， 混合物被装入到500 niL圆底烧瓶里，在3(TC的温度下，暴露在365 紫外光照下反应， 产物(1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇)被沉淀出来，沉淀产物通过乙酸重结晶得到纯化。
(2) :将聚碳酸l，6-己二醇酯二醇(0.01 mol)和1,4-环己基二异氰酸酯(0.02 mol) 混合加入100mL丁酮，混合物被装入到500 mL的三口圆底烧瓶里，氮气保护下于85。C搅拌 混合反应3小时，得到预聚物；温度降至35'C，加入l, 1, 2， 2-四苯基乙二醇(O.Olmol)， 加入摩尔配比为1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇二异氰酸酯=1:1.5，再加入以反应物总重 量为基准计为0.03%的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应约10小时；产物(端基带有四苯基乙 二醇的聚氨酯)通过水和甲醇沉淀提纯。
(3) :将端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯(0.0001 mol), 70mL N， N-二甲基甲酰胺 和马来酸酐(O.Olmol)混合，混合物被装入到250mL的圆底烧瓶里，氮气鼓泡后，密封， 于85"C的温度下，搅拌反应约9小时，产物(水性聚氨酯)通过石油谜沉淀提纯。
比较例l
(1) :先将苯甲酮(O. 1 mol)和异丙醇(0.5mol)混合，然后再加入乙酸(0. 005 mol), 混合物被装入到500 mL圆底烧瓶里，在25。C的温度下，暴露在365 nni紫外光照下反应， 产物(1, 1， 2， 2-四苯基乙二醇)被沉淀出来，沉淀产物通过乙酸重结晶得到纯化。
(2) :将聚四氢呋喃醚二醇(0.01mol)和4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(O. 02 mol)混 合加入100mL四氢呋喃，混合物被装入到500 mL的三口圆底烧瓶里，氮气保护下于85。C搅 拌混合反应3小时，得到预聚物；温度降至35'C，加入l， 1， 2， 2-四苯基乙二醇(0. 01 mol)， 加入摩尔配比为1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇二异氰酸酯=1:2，再加入以反应物总重量 为基准计为0.02%的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应约12小时；产物(端基带有四苯基乙二
醇的聚氨酯)通过水和甲醇沉淀提纯，力学性能见附表。
附表材料的力学性能
拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)
实施例1 23. 7690
比较例1 22. 5 ■610
权利要求
1、一种水性聚氨酯，其特征在于，为主链插入亲水性单体的聚氨酯，其结构通式如下
2、 一种如权利要求1所述的水性聚氨酯的合成方法，其特征在于，该合成方法包括以 下步骤(1) 将0.05~10mol苯甲酮和0.25 50mol异丙醇混合，然后再加入占苯甲酮和异 丙醇总量的质量百分比0.01 0.2%的第一催化剂，在10 35'C的温度下，在紫外光照下 反应1一10小时，得到l， 1， 2， 2-四苯基乙二醇；(2) 将0.01 10mol聚合物二元醇和0.03 20mol 二异氰酸酯混合，加入溶剂，在 氮气保护下于60 85'C搅拌混合反应1 4小时，得到预聚物；温度降至20-45X:，再加 入上述1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇，加入的摩尔比为1， 1， 2， 2-四苯基乙二醇:二异氰 酸酯=1:1 2，得到反应物，再加入以该反应物总重量为基准计的质量百分比0.02 0.5% 的第二催化剂，搅拌反应约3 12小时，得到端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯；(3) 将上述端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯与亲水性乙烯基单体或乙烯基吡咯垸酮 按摩尔比l: 10 200混合，氮气保护下于60 85'C的温度下，搅拌反应约3 24小时， 提纯得到水性聚氨酯。
3、 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步骤(1)所用的第一催化剂为乙 酸或丙酸。
4、 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步骤(2)所用的溶剂为四氢呋喃、 丁酮、N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺中的任何一种。
5、 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于上述方法中步骤2)所用的第二催化剂 为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的任何一种。
6、 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步骤(3)所用的亲水性乙烯基单 体为衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的任何一种。
7、 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二 醇或聚碳酸酯二醇；所述的聚碳酸酯二醇为聚碳酸1，4-丁二醇酯二醇、聚碳酸1,5-戊二 醇酯二醇或聚碳酸1， 6-己二醇酯二醇中的任何一种。
8、 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰 酸酯或脂肪族二异氰酸酯；所述的芳香族二异氰酸酯为4， 4， -二苯基甲垸二异氰酸酯、 2, 6-甲苯二异氰酸酯或四甲基对苯二异氰酸酯中的任何一种；所述的脂肪族二异氰酸酯包 括1,6-己二异氰酸酯，4， 4' -二环己基甲烷二异氰酸酯或1，4-环己基二异氰酸酯之中的任—种o
全文摘要
本发明涉及一种水性聚氨酯及其合成方法，属于高分子材料技术领域。该材料为主链插入亲水性乙烯基单体的聚氨酯，该方法采用的原料包括苯甲酮、异丙醇、聚合物二元醇、二异氰酸酯、衣康酸和乙烯基吡咯烷酮；该方法包括先将原料混合，然后再加入第一催化剂，在紫外光照下反应，得到1，1，2，2-四苯基乙二醇产物，再通过乙酸重结晶提纯，混合后加入溶剂，搅拌混合反应，得到预聚物；再加入1，1，2，2-四苯基乙二醇混合，再加入第二催化剂，得到反应物，提纯即获得端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯再与预聚物混合反应，提纯得到水性聚氨酯材料。本发明合成方法简单、易于实现，所合成的水性聚氨酯可用于涂料、胶粘剂、弹性体材料领域。
文档编号C08F293/00GK101638466SQ20091009070
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月6日 优先权日2009年8月6日
发明者庹新林, 江贵长, 王晓工 申请人:清华大学