专利名称：由水性聚酯合成的水性聚氨酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体的说，是由水性聚酯合成的水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯由于具有无溶剂无污染而越来越广泛应用于粘结剂，涂层及其他领域。水性聚氨酯的主要合成方法为各种多元醇或胺和多异氰酸酯在亲水单体，主要为二羟甲基丙酸，存在下加成聚合，然后加入碱中和剂，多为三乙胺，然后在水中分散制成。而聚酯为最普遍和最重要的多元醇。在用聚酯做为多元醇时，由于聚酯自身为疏水性的，当聚酯分子量较大，例如大于 5000道尔顿，由其合成的水性聚氨酯不稳定，如果增大亲水单体二羟甲基丙酸用量，可以部分提高溶液稳定性，但当聚酯比例也增加，溶液仍然不稳定。用水溶性或水分散性聚酯，亲水性功能基被均勻的分布在整个聚氨酯高分子链上，从而很容易被分散在水中，其溶液寿命便得到大大提高。另外，聚氨酯段中的二羟甲基丙酸用量大，二羟甲基丙酸价格较贵。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种由水性聚酯合成的水性聚氨酯及其制备方法，以克服现有生产方法所存在的上述缺点和不足。本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现作为本发明的第一方面，由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，按照重量份数计，其配方包括原料名称份多元醇30 --100，
多元酸5 60，
聚醇10 --20，
亲水单体10 --20，
溶剂0 40，
多异氰酸酯20 --40，
碱中和剂4 10，
水220 280其中，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、异戊二醇、1，6_环己烷二醇、 季戊四醇、三羟甲基乙烷的一种或任意组合。其中，所述多元醇中包含聚酯0 50份。进一步，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的一种或任意组合。
其中，所述多元酸为对-苯二甲酸、间-苯二甲酸、己二酸、苯酐、偏酐、柠檬酸的一种或任意组合。其中，所述聚醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、及它们的共聚体。其中，所述亲水单体是亲水的多酸或多醇或多酯，所述亲水单体为间-苯二甲酸磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、醋酸钠、二羟乙基丙酸、偏酐，端羟基聚环氧乙烷的一种或任意组
I=I O其中，所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺及苯、甲苯、二甲苯。其中，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI (有两种异构体)、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的一种或任意组合。其中，所述碱中和剂为乙二胺、三乙胺的一种或任意组合。其中，所述水为去离子水。作为本发明的第二方面，由水性聚酯合成的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于， 按照重量份数计，包括以下步骤(a)在容器，安装搅拌马达、冷凝器及缩合水收集器、氮气管、和温度控制器，然后分别加入多元醇、多元酸、聚醇、亲水单体，升温至180-260°C，反应至酸值小于1 ；其中，步骤(a)分二个阶段(al)在容器中安装搅拌马达、冷凝器及缩合水收集器、氮气管、和温度控制器，先加入多元醇升温至240-300°C反应至无固体颗粒，所述多元醇中包含聚酯0 50份；(a2)然后加入多元酸、聚醇、亲水单体，在180_260°C反应至酸值小于1 ；(b)冷却至55°C，根据粘度情况，适量加入部分0 40份溶剂；(c)滴加多异氰酸酯，反应1小时，加入亲水单体，进行反应；(d)反应至NC0%达到期望值，加入碱中和剂，倒入60°C的水-碱中和剂的混合溶液；加热除溶剂后，得到透明水性聚氨酯溶液。其中，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、异戊二醇、1，6_环己烷二醇、 季戊四醇、三羟甲基乙烷的一种或任意组合。进一步，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的一种或任意组合。其中，所述多元酸为对-苯二甲酸、间-苯二甲酸、己二酸、苯酐、偏酐、柠檬酸的一种或任意组合。其中，所述聚醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、及它们的共聚体。其中，所述亲水单体是亲水的多酸或多醇或多酯，所述亲水单体为间-苯二甲酸磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、醋酸钠、二羟乙基丙酸、偏酐，端羟基聚环氧乙烷的一种或任意组
I=I O其中，所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺及苯、甲苯、二甲苯。其中，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI (有两种异构体)、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的一种或任意组合。其中，所述碱中和剂为乙二胺、三乙胺的一种或任意组合。其中，所述水为去离子水。本发明的有益效果
由于有本发明所制得的水性聚氨酯可以把亲水功能基均勻分布，可以在水分散前即可制得高分子量聚氨酯，分散时再在与扩链剂反应中进一步提高分子量，从而可以由本发明制备超高分子量水性聚氨酯，使其粘结强度提高，膜耐磨性，强调均提高。本发明所用水性聚脂是有亲水性单体、多元醇、多元酸缩聚而成，以及聚酯等合成具有水溶性或水分散性能的水性聚酯。
具体实施例方式
以下结合具体实施例，对本发明作进-发明而非用于限定本发明的范围。
-步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或厂商提供的条
件进行。实施例1一种由水性聚酯合成的水性聚氨酯，按照重量份数计，其配方为原料名称份异戊二醇10，二乙二醇34.8，聚对苯二甲酸乙二醇酯45， 己二酸9.36，聚乙二醇PEG40018. 5，间-苯二甲酸磺酸钠 8.9，醋酸钠0. 45，丙酮20，二羟乙基丙酸7，异佛尔酮二异氰酸酯 37，乙二胺0. 2，三乙胺4. 2，去离子水250。在1000毫升四口烧瓶上，安装搅拌马达、冷凝器及缩合水收集器、氮气管、和温度控制器，然后分别加入二乙二醇、异戊二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，升温至240-300°C 反应至无固体颗粒后，加入己二酸、聚乙二醇PEG400、间-苯二甲酸磺酸钠和醋酸钠，在 180-260°C反应至酸值小于1，冷却至55°C，根据粘度情况，适量加入部分20丙酮；滴加异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，反应1小时，加入二羟乙基丙酸，进行反应；反应至NC0%达到期望值，加入三乙胺，倒入60°C的水-乙二胺的混合溶液；加热除丙酮后，得到透明水性聚氨酯溶液。实施例2一种由水性聚酯合成的水性聚氨酯，按照重量份数计，其配方为原料名称份二乙二醇20.81，乙二醇14. 8，
对-苯ニ甲酸37，间-苯ニ甲酸9，己ニ酸9. 36，聚乙ニ醇PEG40018. 5,间-苯ニ甲酸磺酸钠 5.9，醋酸钠0. 45，丙酮0，ニ羟乙基丙酸6.24，甲苯ニ异氰酸酯26. 8，乙ニ胺0. 08，三乙胺4.2，去离子水250。在1000毫升四ロ烧瓶上，安装搅拌马达、冷凝器及缩合水收集器、氮气管、和温度 控制器，然后分別加入ニ乙ニ醇、乙ニ醇、对-苯ニ甲酸、间-苯ニ甲酸、己ニ酸、聚乙ニ醇 PEG400、间-苯ニ甲酸磺酸钠和醋酸钠，升温至180-260°C反应至酸值小于1，冷却至55°C， 根据粘度情况；滴加甲苯ニ异氰酸酯TDI，反应1小吋，加入ニ羟乙基丙酸，进行反应；反应 至NC0%达到期望值，加入三乙胺，倒入60°C的水-乙ニ胺的混合溶液；加热除丙酮后，得到 透明水性聚氨酯溶液。实施例3ー种由水性聚酯合成的水性聚氨酷，按照重量份数计，其配方为原料名称份异戊ニ醇10，ニ乙ニ醇34. 8,聚对苯ニ甲酸乙ニ醇酯45，己ニ酸9. 36，聚乙ニ醇PEG40018.5，间-苯ニ甲酸磺酸钠 8.9，醋酸钠0. 45，丙酮40，ニ羟乙基丙酸6，ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯37，乙ニ胺0. 2，三乙胺4. 2，去离子水250。在1000毫升四ロ烧瓶上，安装搅拌马达、冷凝器及缩合水收集器、氮气管、和温度 控制器，然后分別加入ニ乙ニ醇、异戊ニ醇、聚对苯ニ甲酸乙ニ醇酯PET，升温至240-300°C 反应至无固体颗粒后，加入己ニ酸、聚乙ニ醇PEG400、间-苯ニ甲酸磺酸钠和醋酸钠，在 180-260°C反应至酸值小于1，冷却至55°C，根据粘度情況，适量加入部分40丙酮；滴加ニ苯 基甲烷ニ异氰酸酯MDI，反应1小吋，加入ニ羟乙基丙酸，进行反应；反应至NC0%达到期望值，加入三乙胺，倒入60°C的水-乙二胺的混合溶液；加热除丙酮后，得到透明水性聚氨酯溶液。实施例4一种由水性聚酯合成的水性聚氨酯，按照重量份数计，其配方为原料名称份二乙二醇20.81，乙二醇14.8，对-苯二甲酸37，间-苯二甲酸9，己二酸9.36，聚乙二醇PEG40018.5，N-甲基二乙醇胺11，醋酸钠0.45，丙酮20，异佛尔酮二异氰酸酯27，乙二胺0.2，乙酸6，去离子水250。在1000毫升四口烧瓶上，安装搅拌马达、冷凝器及缩合水收集器、氮气管、和温度控制器，然后分别加入二乙二醇、乙二醇、对-苯二甲酸、间-苯二甲酸、N-甲基二乙醇胺、 己二酸和聚乙二醇PEG400，升温至170-260°C反应至酸值小于1，冷却至55°C，根据粘度情况，适量加入部分20丙酮；滴加异佛尔酮二异氰酸酯，反应至NC0%达到期望值，倒入70°C 的水-乙酸的混合溶液；加热除丙酮后，得到透明水性聚氨酯溶液。实施例5将上述实施例1-3制备的水性聚氨酯水溶液与丁苯乳胶混合，得到均勻、粘度适中的粘结剂或涂料，粘结效果和耐磨性明显提高。实施例6将上述实施例1-3制备的水性聚氨酯水溶液与聚乙烯-醋酸乙烯乳胶混合，得到均勻、粘度适中的粘结剂或涂料，粘结效果和耐磨性明显提高。本发明用水溶性或水分散性聚酯作为水性聚氨酯的软段合成水性聚氨酯，使聚酯在水性聚氨酯中的比例提高，聚酯段可以同聚氨酯段以任何比例合成，聚酯段的分子量也可以从2000-3000提高到10000-100000道尔顿。聚酯段亲水基团有阴离子，磺酸盐及羧酸， 非离子聚醚，以及阳离子基团，伯、仲、叔和季氨盐组成。在聚氨酯段中的二羟甲基丙酸用量大大降低，甚至不用。由本发明制备的水性聚氨酯亲水功能基分布均勻，分子量高，粘结强度高，膜强度高。这种水性聚氨酯可以单独或同其它高分子乳胶等混合使用。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
权利要求
1. 一种由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，按照重量份数计，其配方包括原料名称份多元醇30 --100，多元酸5 60，聚醇10 --20，亲水单体10 --20，溶剂(丙酮)0 ‘ 40，多异氰酸酯20 --40，碱中和剂4 10，水220 280
2.根据权利要求1所述的由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、异戊二醇、1，6_环己烷二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷的一种或任意组合。
3.根据权利要求2所述的由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，所述多元醇中包含聚酯0 50份。
4.根据权利要求3所述的由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，所述多元酸为对-苯二甲酸、间-苯二甲酸、己二酸、苯酐、偏酐、柠檬酸的一种或任意组合。
6.根据权利要求1所述的由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，所述聚醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、及它们的共聚体。
7.根据权利要求1所述的由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，所述亲水单体是亲水的多酸或多醇或多酯，所述亲水单体为间-苯二甲酸磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、醋酸钠、二羟乙基丙酸、偏酐，端羟基聚环氧乙烷的一种或任意组合。
8.根据权利要求1所述的由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺及苯、甲苯、二甲苯。
9.根据权利要求1所述的由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的一种或任意组合。
10.根据权利要求1所述的由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，所述碱中和剂为乙二胺、三乙胺的一种或任意组合。
11.根据权利要求1所述的由水性聚酯合成的水性聚氨酯，其特征在于，所述水为去离子水。
12.—种如权利要求1 11任一项所述的由水性聚酯合成的水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于，按照重量份数计，包括以下步骤(a)在容器，安装搅拌马达、冷凝器及缩合水收集器、氮气管、和温度控制器，然后分别加入多元醇、多元酸、聚醇、亲水单体，升温至180-260°C，反应至酸值小于1 ；(b)冷却至55°C，根据粘度情况，适量加入0 40份溶剂；(c)滴加多异氰酸酯，反应1小时，加入亲水单体，进行反应；(d)反应至NC0%达到期望值，加入碱中和剂，倒入60°C的水-碱中和剂的混合溶液； 加热除溶剂后，得到透明水性聚氨酯溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)分二个阶段(al)在容器中安装搅拌马达、冷凝器及缩合水收集器、氮气管、和温度控制器，先加入多元醇升温至240-300°C反应至无固体颗粒，所述多元醇中包含聚酯0 50份；(a2)然后加入多元酸、聚醇、亲水单体，在180-260°C反应至酸值小于1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、 1，4_ 丁二醇、异戊二醇、1，6_环己烷二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷的一种或任意组合。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的一种或任意组合。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述多元酸为对-苯二甲酸、 间-苯二甲酸、己二酸、苯酐、偏酐、柠檬酸的一种或任意组合。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述聚醇为聚乙二醇、聚丙二醇、 聚四氢呋喃、及它们的共聚体。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述亲水单体为间-苯二甲酸磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、醋酸钠、二羟乙基丙酸、偏酐，端羟基聚环氧乙烷的一种或任意组合。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的一种或任意组合。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述碱中和剂为乙二胺、三乙胺的一种或任意组合。
全文摘要
本发明公开了一种由水性聚酯合成的水性聚氨酯，按照重量份数计，其配方包括多元醇30～100，多元酸5～60，聚醇10～20，亲水单体10～20，溶剂0～40，多异氰酸酯20～40，碱中和剂4～10，水220～280。水溶性或水分散性聚酯作为水性聚氨酯的软段合成水性聚氨酯，使聚酯在水性聚氨酯中的比例提高。同时公开了其制备方法。由本发明制备的水性聚氨酯亲水功能基分布均匀，分子量高，粘结强度高，膜强度高。这种水性聚氨酯可以单独或同其它高分子乳胶等混合使用。
文档编号C08G63/672GK102432796SQ20111022142
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月3日 优先权日2011年8月3日
发明者刘亮, 张浩礼, 李闫东, 汤燕行, 王寿亭 申请人:上海才德化工有限公司