专利名称：N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种温度敏感性水凝胶的制备方法及其制得的产品，特别涉及N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法及其制得的产品。
背景技术：
建筑节能不仅是减少能源消耗的经济问题，而且是人类可持续发展的重要战略问题。我国现有建筑中95％是高耗能建筑，建筑能耗占全国总能耗的27％以上，居各类能耗之首，单位建筑能耗为相同气候条件下发达国家的3倍。因此，全力推进建筑节能刻不容缓。
在影响建筑能耗的门窗、墙体、屋面、地面四大围护部件中，门窗的绝热性能最差，其能耗约占建筑围护部件总能耗的40％～50％。因此，增强门窗的保温隔热性能，减少门窗能耗，是改善室内热环境质量和提高建筑节能水平的重要环节。
智能水凝胶是一种亲水性的但不溶解于水的高分子交联网络，对于环境微小的物理化学刺激(如温度、压力、电场、磁场、光、pH值或离子强度等)能够感知并通过溶胀和收缩进行响应。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)水凝胶是一种被广泛研究的温度敏感性水凝胶，最低临界溶解温度(LCST)为33℃。当环境温度低于此温度时，聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶吸水溶胀，水凝胶为无色透明；当环境温度高于此温度时，聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶收缩失水发生相转变，水凝胶由无色透明转变为白浊。N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物水凝胶同样具有温度敏感性，且LCST可以通过改变共聚单体的结构和比例在18～33℃内调控。因此，N-异丙基丙烯酰胺类聚合物水凝胶可以作为智能调光材料用于制作节能玻璃门窗，从而达到调光、调温的效果，减少门窗能耗。但是，N-异丙基丙烯酰胺类聚合物水凝胶是一种粘性水溶液，形态不稳定，容易泄漏，且力学性能差，不宜直接制作节能玻璃门窗。
聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有高弹性、易于成型、无毒副作用等优点，已在生物医学领域得到广泛应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，操作简便，成本低廉；本发明的目的之二在于提供一种采用该方法制得的产品，不仅具有良好的温度敏感性，而且形态稳定，不易发生泄漏，力学性能较好。
为达到上述目的，在本发明的第一方面，提供了一种N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，将质量分数为0.5％～1.5％的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物水溶液与质量分数为5％～20％的聚乙烯醇水溶液按照质量比为0.5～1.5∶1混合均匀，再缓慢加入相当于上述混合液质量1％～5％的交联剂，搅拌均匀，静置8～24小时，即得N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶； 所述N-异丙基丙烯酰胺类聚合物为N-异丙基丙烯酰胺的均聚物或N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
进一步，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯； 进一步，所述N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的共聚物中N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的质量比为1∶0.03～0.15；所述N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯的共聚物中N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯的质量比为1∶0.03～0.15； 进一步，所述聚乙烯醇的聚合度为1000～10000； 进一步，所述N-异丙基丙烯酰胺类聚合物水溶液的质量分数为0.6％～1.2％；所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为8％～15％； 进一步，所述N-异丙基丙烯酰胺类聚合物水溶液的质量分数为0.8％～1.0％；所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为9％～12％； 进一步，所述N-异丙基丙烯酰胺类聚合物溶液与聚乙烯醇溶液的质量比为1∶1； 进一步，所述交联剂为有机交联剂或无机交联剂，所述有机交联剂由二醛或二酚或多酚、甲醇、冰乙酸和浓硫酸的酸性混合水溶液组成；所述无机交联剂由硼砂或硼酸的碱性水溶液组成； 进一步，所述有机交联剂由戊二醛、甲醇、冰乙酸和浓硫酸的酸性混合水溶液组成将5体积份的戊二醛用水稀释制成体积分数为5％的溶液；将20体积份的甲醇用水稀释制成体积分数为50％的溶液；将2体积份的冰乙酸用水稀释制成体积分数为10％的溶液；将2体积份的浓硫酸用水稀释制成体积分数为20％的溶液；将上述4种溶液混合均匀，即得。
在本发明的第二方面，提供了采用所述N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法制得的产品。
本发明的有益效果在于本发明将N-异丙基丙烯酰胺类聚合物与聚乙烯醇在交联剂的作用下制成复合水凝胶，操作简便，成本低廉；所得复合水凝胶具有良好的温度敏感性，性质稳定，可重复透明-白浊热可逆变化过程达万次以上；LCST范围广，在18～33℃之间可调；透明态与白浊态的可见光透过率差值大，超过70％；且形态稳定，不易发生泄漏，有较好的力学性能和抗拉伸能力；在智能调光节能材料领域有广泛的应用前景，可制成智能调光节能玻璃贴膜或作为夹层玻璃的核心部分用于制备智能调光节能玻璃门窗，在夏季温度较高时起到遮阳隔热作用，降低室内温度，减少制冷能耗；在冬季温度较低时保持室内充足的采光，减少照明用电以及采暖能耗。
具体实施例方式 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1、聚N-异丙基丙烯酰胺/聚乙烯醇复合水凝胶的制备 将5mL的戊二醛用水稀释制成体积分数为5％的溶液；将20mL的甲醇用水稀释制成体积分数为50％的溶液；将2mL的冰乙酸用水稀释制成体积分数为10％的溶液；将2mL的浓硫酸用水稀释制成体积分数为20％的溶液；将上述4种溶液混合均匀，即得有机交联剂； 将10g质量分数为1％的聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液与10g质量分数为10％的聚乙烯醇1799(平均聚合度为1750±50)水溶液混合均匀，再滴加0.5g有机交联剂，搅拌均匀，静置24小时，即得聚N-异丙基丙烯酰胺/聚乙烯醇复合水凝胶。
经检测，所得复合水凝胶的LCST为33.2℃；厚度为1mm的复合水凝胶薄膜的透明态与白浊态的可见光透过率差值为87％。
实施例2、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸甲酯)/聚乙烯醇复合水凝胶的制备 按照实施例1所述方法，以聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸甲酯)替代聚N-异丙基丙烯酰胺，制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸甲酯)/聚乙烯醇复合水凝胶。
经检测，用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸甲酯)制得的复合水凝胶，其LCST如表1所示；厚度为1mm的复合水凝胶薄膜，其透明态与白浊态的可见光透过率差值如表1所示。
表1、用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸甲酯)制得的复合水凝胶的性能
实施例3、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸乙酯)/聚乙烯醇复合水凝胶的制备 按照实施例1所述方法，以聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸乙酯)替代聚N-异丙基丙烯酰胺，制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸乙酯)/聚乙烯醇复合水凝胶。
经检测，用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸乙酯)制得的复合水凝胶，其LCST如表2所示；厚度为1mm的复合水凝胶薄膜，其透明态与白浊态的可见光透过率差值如表2所示。
表2、用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸乙酯)制得的复合水凝胶的性能
实施例4、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)/聚乙烯醇复合水凝胶的制备 按照实施例1所述方法，以聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)替代聚N-异丙基丙烯酰胺，制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)/聚乙烯醇复合水凝胶。
经检测，采用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)制得的复合水凝胶，其LCST如表3所示；厚度为1mm的复合水凝胶薄膜，其透明态与白浊态的可见光透过率差值如表3所示。
表3、用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)制得的复合水凝胶的性能
实施例5、聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)/聚乙烯醇复合水凝胶的制备 按照实施例1所述方法，以聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)替代聚N-异丙基丙烯酰胺，制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)/聚乙烯醇复合水凝胶。
经检测，用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)制得的复合水凝胶，其LCST如表4所示；厚度为1mm的复合水凝胶薄膜，其透明态与白浊态的可见光透过率差值如表4所示。
表4、用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)制得的复合水凝胶的性能
实施例6、聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯)/聚乙烯醇复合水凝胶的制备 按照实施例1所述方法，以聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯)替代聚N-异丙基丙烯酰胺，制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯)/聚乙烯醇复合水凝胶。
经检测，用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯)制得的复合水凝胶，其LCST如表5所示；厚度为1mm的复合水凝胶薄膜，其透明态与白浊态的可见光透过率差值如表5所示。
表5、用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯)制得的复合水凝胶的性能
实施例7、聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯)/聚乙烯醇复合水凝胶的制备 按照实施例1所述方法，以聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯)替代聚N-异丙基丙烯酰胺，制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯)/聚乙烯醇复合水凝胶。
经检测，采用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯)制得的复合水凝胶，其LCST如表6所示；厚度为1mm的复合水凝胶薄膜，其透明态与白浊态的可见光透过率差值如表6所示。
表6、用不同单体质量比的聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯)制得的复合水凝胶的性能
在本发明中，交联剂可以为有机交联剂，也可以为无机交联剂。有机交联剂优选由二醛(乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛等)或二酚(间苯二酚、邻苯二酚、2，4-二羟基苯甲酸等)或多酚(间苯三酚、没食子酸等)、甲醇、冰乙酸和浓硫酸的酸性混合水溶液组成；最优选由戊二醛、甲醇、冰乙酸和浓硫酸的酸性混合水溶液组成。无机交联剂优选由硼砂或硼酸的碱性水溶液组成，可采用下述方法制备将5.0g硼砂和0.2g氢氧化钠用100mL去离子水溶解，或者，将6.0g硼酸和1.0g氢氧化钠用100mL去离子水溶解，即得无机交联剂。
参照实施例1～7，将质量分数为0.5％～1.5％(较佳为0.6％～1.2％，更佳为0.8％～1.0％，最佳为1.0％)的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物溶液与质量分数为5％～20％(较佳为8％～15％，更佳为9％～12％，最佳为10％)的聚乙烯醇(聚合度为1000～10000)溶液按照质量比为0.5～1.5∶1(较佳为0.7～1.3∶1，更佳为0.8～1.2∶1，最佳为1∶1)混合均匀，再缓慢加入相当于上述混合液质量1％～5％(较佳为1.5％～4％，更佳为2％～3％，最佳为2.5％)的有机或无机交联剂，搅拌均匀，静置8～24小时(较佳为12～24小时)，都可以制得N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶。
所得复合水凝胶具有良好的温度敏感性，性质稳定，可重复透明-白浊热可逆变化过程达万次以上；LCST范围广，在18～33℃之间可调；透明态与白浊态的可见光透过率差值大，超过70％；形态类似于果冻，稳定，不易发生泄漏，并有较好的力学性能。采用有机交联剂制得的复合水凝胶与采用无机交联剂制得的复合水凝胶相比，二者的LCST、透明态与白浊态的可见光透过率差值基本相同，采用有机交联剂制得的复合水凝胶抗拉伸能力强，可以用于制备智能调光节能玻璃贴膜；采用无机交联剂制得的复合水凝胶虽然抗拉伸能力不如前者，但原料价格较低，可以作为夹层玻璃的核心部分用于制备智能调光节能夹层玻璃窗。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1、N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征在于将质量分数为0.5％～1.5％的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物水溶液与质量分数为5％～20％的聚乙烯醇水溶液按照质量比为0.5～1.5∶1混合均匀，再缓慢加入相当于上述混合液质量1％～5％的交联剂，搅拌均匀，静置8～24小时，即得N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶；
所述N-异丙基丙烯酰胺类聚合物为N-异丙基丙烯酰胺的均聚物或N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
2、根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
3、根据权利要求2所述的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的共聚物中N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的质量比为1∶0.03～0.15；所述N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯的共聚物中N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯的质量比为1∶0.03～0.15。
4、根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇的聚合度为1000～10000。
5、根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述N-异丙基丙烯酰胺类聚合物水溶液的质量分数为0.6％～1.2％；所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为8％～15％。
6、根据权利要求5所述的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述N-异丙基丙烯酰胺类聚合物水溶液的质量分数为0.8％～1.0％；所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为9％～12％。
7、根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述N-异丙基丙烯酰胺类聚合物溶液与聚乙烯醇溶液的质量比为1∶1。
8、根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述交联剂为有机交联剂或无机交联剂，所述有机交联剂由二醛或二酚或多酚、甲醇、冰乙酸和浓硫酸的酸性混合水溶液组成；所述无机交联剂由硼砂或硼酸的碱性水溶液组成。
9、根据权利要求8所述的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述有机交联剂由戊二醛、甲醇、冰乙酸和浓硫酸的酸性混合水溶液组成将5体积份的戊二醛用水稀释制成体积分数为5％的溶液；将20体积份的甲醇用水稀释制成体积分数为50％的溶液；将2体积份的冰乙酸用水稀释制成体积分数为10％的溶液；将2体积份的浓硫酸用水稀释制成体积分数为20％的溶液；将上述4种溶液混合均匀，即得。
10、采用权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法制得的产品。
全文摘要
本发明公开了N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法及其产品，制备方法是将质量分数为0.5％～1.5％的N-异丙基丙烯酰胺类聚合物溶液与质量分数为5％～20％的聚乙烯醇溶液按照质量比为0.5～1.5∶1混合均匀，再缓慢加入相当于上述混合液质量1％～5％的交联剂，搅拌均匀，静置8～24小时，即得N-异丙基丙烯酰胺类聚合物/聚乙烯醇复合水凝胶；N-异丙基丙烯酰胺类聚合物为N-异丙基丙烯酰胺的均聚物或N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物；本发明方法操作简便，成本低廉，所得产品具有良好的温度敏感性，且形态稳定，不易发生泄漏，力学性能较好，在智能调光节能材料领域有广泛的应用前景。
文档编号C08K3/30GK101608021SQ200910104289
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者傅相锴, 丁萍萍, 刘素娟, 宏 傅 申请人:西南大学