专利名称：联苯四甲酸二酐及其制备方法以及采用该联苯四甲酸二酐合成的聚酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及联苯四甲酸二酐及其制备方法以及采用该联苯四甲酸二酐的合成的 聚酰亚胺。
背景技术：
联苯四甲酸二酐(biphenyltetracarboxylicacid dianhydride，简称BPDA)作为 芳香族聚酰亚胺的制造原料，其可与多种胺类物质聚合成为聚酰亚胺。聚酰亚胺是目前已 经工业化的高分子材料中耐热性最高的品种，由于具有优越的综合性能，所以可以作为薄 膜、涂料、塑料、复合材料、胶粘剂、泡沫塑料、纤维、分离膜、液晶取向剂、光刻胶等在高新技 术领域得到广泛的应用。因此，联苯四甲酸二酐的制备方法一直受到国内外的广泛关注。目前制备联苯四甲酸二酐的方法很多，例如美国专利US3940^6报道的利用邻二 甲苯或邻苯二甲酸二甲脂作为原料来制备联苯四甲酸二酐，其主要是通过一种贵金属催化 剂进行偶联，之后进行氧化或水解，再通过化学脱水而得。其优点是其原料便宜易得，但其 产率很低，并且纯度不高，副产物多。另外，这些方法基本上最后一步都是以联苯四甲酸为 原料通过脂肪酸酐在高温下脱水而获得联苯四甲酸二酐，会使得产品发生黄化。而且，目前脂肪酸酐属于一类危化品，公安部门会严格管控，购买非常繁琐，这就 增加了生产联苯二酐的成本。另外，如果用脂肪酸酐来脱水，那么将会增加很多废酸、废 水，造成环境污染。因此，各公司迫切希望找到一种即简单又环保的制备方法来代替目前的 这种方法。如CN1976912A公开了一种制备联苯四甲酸二酐的方法，该方法通过对联苯四 甲酸进行加热处理来制造联苯四甲酸二酐，其中所述加热处理是在下述条件下进行的在 lX102Pa 1. lX105Pa的压力下，使最高到达温度为210°C 250°C的范围内，在从60°C 升温至210°C的时间的1/4以上，升温速度大于50°C /小时，并且在150°C 250°C保持0. 5 小时 10小时。但此种方法存在反应时间长，产品在高温下发黄，脱羧的现象。因此，不适 合工业化生产。发明目的本发明所要解决的技术问题是提供一种克服现有联苯四甲酸二酐的方法所制备 产品存在的黄化、脱羧的问题。为此，本发明提供一种联苯四甲酸二酐的制备方法，与已有技术相比，该方 法通过对联苯四甲酸加热制备联苯四甲酸二酐时，热处理过程在下述条件下进行 在-0. IMPa -0. 07MPa之间任一真空度条件下，进行加热处理，温度从室温升温至160°C 时，升温速度控制在50°C /h 150°C /h，从160°C升温至最高温度t时，升温速度控制在 300C /h 50°C /h，达到最高温度后在该温度下保温，获得联苯四甲酸二酐，其中，160°C < t ^ 200°C，最高温度t与真空度之间遵循函数竹=750X+C关系，t表示最高温度，X为 真空度，Y = IMPa/°C, C = 250MPa。本发明还提供一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺是由本发明所提供的制备联苯四甲酸二3酐的方法，制备的联苯四甲酸二酐与芳香族二胺反应制得。采用本发明所提供的联苯四甲酸二酐的方法制备的联苯四甲酸二酐克服了现有 技术中，产品黄化、脱羧的缺点。
发明内容
本发明提供一种联苯四甲酸二酐的制备方法，现有技术中存在很多种制备联苯四 甲酸二酐的方法，美国专利US3940^6报道的利用邻二甲苯或邻苯二甲酸二甲脂作为原料 来制备联苯二酐，其主要是通过一种贵金属催化剂对邻二甲苯或邻苯二甲酸二甲脂进行偶 联，之后进行氧化或水解，再通过化学脱水而制备联苯四甲酸二酐，其优点是，原料便宜，然 而，目前脂肪酸酐属于一类危险化学药品，被严格管控，不易购得，另外，如果用脂肪酸酐来 脱水，那么将会在生产过程中增加很多废酸、废水，造成环境污染，而且其产率很低，并且纯 度不高。后来，人们发现了通过联苯四甲酸进行加热制备联苯四甲酸二酐的方法。如现有技 术CN1976912A公开了一种制备联苯四甲酸二酐的方法，该方法通过对联苯四甲酸进行加 热处理来制造联苯四甲酸二酐，其中所述加热处理是在下述条件下进行的在IX 102 1. IX 105Pa的压力下，使最高到达温度为210°C 250°C的范围内，在从60 V升温至210°C 的时间的1/4以上，升温速度大于50°C /小时，并且在150°C 250°C保持0. 5小时 10小 时。这种方法的最后一步都是以联苯四甲酸为原料通过脂肪酸酐在高温下脱水而得到最终 产品，但这种方存在反应时间长，产品在高温下发黄，脱羧的现象缺点，因此，不适合工业化 生产。为了解决上述现有技术中存在的缺陷，在本发明中，提供一种联苯四甲酸二酐的 制备方法，通过对联苯四甲酸加热制备联苯四甲酸二酐时，加热过程在下述条件下进行 在-0. IMPa -0. 07MPa之间任一真空度条件下，进行加热处理，温度从室温升温至160°C 时，升温速度控制在50°C /h 150°C /h，从160°C升温至最高温度t时，升温速度控制在 300C /h 50°C /h，达到最高温度后在该温度下保温，获得联苯四甲酸二酐，其中，160°C < 200°C，最高温度t与真空度之间满足竹=750X+C, t为最高温度，X为真空度，Y =IMPa/C = 250MPa。在优选情况下，其中所述的从室温升温至160°C时，升温速度为 900C /h 100°C /h，从160°C升温至最高温度t时，升温速度为40°C /h 50°C /h，真空度 为-0. IMPa -0. 08Mpa之间任一值，保温的时间为3_10h，发明人发现，当温度从160°C升 温至最高温度t时，升温速率过快，会发生局部脱水的情况，甚至有脱羧的问题产生，而脱 羧会造成反应因有脱羧的副产物存在而造成聚合反应的中止，具体表现为反应液的粘度无 法达到我们所需的要求。由于原料在初始阶段含水量较高，所以，在刚开始加热的情况下， 可以进行较快的升温，已达到快速除去原料表面水的目的，而在第二升温阶段，由于主要是 为了除去原料内部的结晶水及让原料脱水，为了防止内外受热不均，造成脱羧及黄化。所 以，后续升温速度选择在较慢的情况下进行。在实际操作过程中，先确定真空度，然后根据真空度与最高温度之间的关系，计算 得出最高温度，然后将联苯四甲酸通过分段加热至最高温度，并在该温度处保温一段时间 即可获得联苯四甲酸二酐。本发明的发明人通过大量实验发现从160°C升温至最高温度t时，升温速度控制 在30°C/h 50°C/h，达到最高温度后在该温度下保温，可以起到除去原料内部所带的结晶水的效果。通过本发明所提供的方法制备的联苯四甲酸二酐的溶程为298°C 301°C，纯度 在99. 6%-99.9%。将本发明所制备的联苯四甲酸二酐和芳香族二胺在溶剂中混合，发生 聚合反应，得到聚酰胺酸，然后将所得聚酰胺酸加热进行酰亚胺化反应，得到本发明中所提 供的聚酰亚胺，其中所用到的芳香族二胺为本领域所常用的各种芳香族二胺，如对苯二胺， 联苯二胺等等。可以通过商购获得。在反应过程中所用到的溶剂为本领域所公知的各种溶 齐U，如可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙 酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲 基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一种，还可以是上述溶剂中的一种或几种与 苯、甲苯、二甲苯、氰苯、二氧杂环乙烷、乙酸乙酯、1-丁酮、2-丁酮中的一种或几种的混合 溶剂。由于芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺反应生成酰胺酸，由酰胺酸在酰亚胺化反应条 件下反应得到酰亚胺的反应是公知的化学反应，因此无需对所得中间体、最终产物进行结 构分析，根据反应原料和反应条件即可获聚酰亚胺。当然，为验证起见，可以通过红外光谱 对聚酰亚胺薄膜进行定性分析。下面将以3，3’4，4’联苯四甲酸二酐为例，结合具体的实施例对本发明进行进一步 的说明。实施例1将联苯四甲酸以^g/小时的加料速率从原料的入口连续地供给至上述加热装置 (常州一红干燥设备有限公司生产的ZPG-500型)，原料在装置内滞留时间8小时，在真空 度为-0. 07MPa的条件下，从25°C缓慢升温至160°C，升温速度控制在80°C /小时，之后从 160°C缓慢升温至197. 5°C，升温速度控制在30°C /小时，并且在197. 5°C保持5个小时，最 后由产物的出口得到3，3’4，4’联苯四甲酸二酐样品Tl。其中，经过高效液相色谱测试，联 苯四甲酸转化率可达100%，纯度99.6%，经过熔点测试仪测试，所得的联苯四甲酸二酐溶 程为297°C 300°C，样品外观为白色粉体。实施例2将联苯四甲酸以8. 5kg/小时的加料速率从原料的入口连续地供给至上述加热装 置，在装置内滞留时间大概为7. 3小时。在真空度为-0. OSMPa的条件下，从^TC缓慢升温 至160°C，升温速度控制在90°C /小时，之后从160°C缓慢升温至190°C，升温速度控制在 40°C /小时，并且在190°C保持5个小时，最后由产物的出口得到3，3’ 4,4'联苯四甲酸二 酐样品T2。其中，经过高效液相色谱测试，联苯四甲酸转化率可达100%，，纯度99.7%。经 熔点测试仪测试所得的3，3’ 4,4'联苯四甲酸二酐溶程为297°C 300°C，样品外观为白色 粉体，未出现黄化。实施例3将联苯四甲酸以8. ^g/小时的比例从原料的入口连续地供给至上述加热装置， 在装置内滞留时间大概为6. 3小时。在真空度为-0. IMPa的条件下，从22°C升温至160°C， 升温速度控制在100°C /小时，之后从160°C升温至175°C，升温速度控制在50°C /小时，并 且在175°C保持4. 5个小时，最后由产物的出口连续的排出3，3’ 4,4'联苯四甲酸二酐。其 中，经过高效液相色谱测试，联苯四甲酸转化率可达100%，，纯度99. 9%。经熔点测试仪测 试所得的3，3’4，4’联苯四甲酸二酐溶程为298°C 301°C，样品外观为白色粉体，未出现黄化。对比例1本实施例采用CN1976912A中实施例1所记述的方法制备样品CT1，该样品外观为 黄色半透明晶状固体。实施例4-6本实施例用来测试实施例1-3所制备的样品T1-T3的各项测试性能，其中包括1)纯度测试将样品T1-T3放入(Vertex Sti P5000)上海禾工科学仪器有限公司生产的高效 液相色谱法进行分析。测试结果见表1。2)熔点测试采用标准号为GB/T 617-2006标准，通过熔点测试仪进行测试。其测试结果见表 1。3)脱羧测试将样品放入高效液相色谱中进行脱羧检测，测试结果如表1所示。对比例2本实施例用来测试对比例1所制备的样品CTl的各项性能，所述的性能与实施例 4-6中所述的各项测试性能相同。表 1熔点。C纯度％脱羧率％Tl297 0C -300 0C99. 60. 09T2297 0C -300 0C99. 70. 08T32980C -3010C99. 90. 05CTl297 0C -298 0C99. 50. 15 从表1中可以看出，通过本发明所提供的联苯四甲酸二酐制备方法所制备的样品 T3的脱羧率为0. 05%，而且该产品的外观为白色粉体，未出现黄化现象，而对比例中所制 备的样品CTl的脱羧率为0. 15%远大于实施例3所提供样品Tl的脱羧率，而且CTl的样品 外观为黄色半透明晶状固体，通过对比可以看出本发明所提供的联苯四甲酸二酐制备方法 可以制备一种低脱羧率，无黄化的联苯四甲酸二酐。权利要求
1.一种联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，通过对联苯四甲酸加热制备联苯四 甲酸二酐时，加热过程在下述条件下进行在真空度为-0. IMPa -0. 07MPa之间任一值的 条件下，进行加热处理，温度从室温升温至160°C时，升温速度控制在50°C /h 150°C /h, 从160°C升温至最高温度t时，升温速度控制在30°C /h 50°C /h,达到最高温度后在该温 度下保温，获得联苯四甲酸二酐，其中，175°C < t < 200°C，最高温度t与真空度之间满足 Yt = 750X+C, t 为最高温度，X 为真空度，Y = IMPa/°C, C = 250MPa。
2.根据权利要求1所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其中所述的真空度 为-0. IMPa -0. 08Mpa之间任一值。
3.根据权利要求1所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其中所述的从室温升温至 160°C时，升温速度为90°C /h 100°C /h。
4.根据权利要求1所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其中、从160°C升温至最高温度 t时，升温速度为40°C /h 50°C /h。
5.根据权利要求1所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其中所述的保温的时间为 3-10h。
6.根据权利要求1所述方法制备的联苯四甲酸二酐，其溶程为298°C 301°C，纯度为 99. 6% -99. 9%。
7.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，该聚酰亚胺是由权利要求1所制备的联苯四甲酸 二酐与芳香族二胺在溶剂存在的条件下，加热反应制得。
全文摘要
本发明提供一种联苯四甲酸二酐的制备方法，该方法通过对联苯四甲酸加热制备联苯四甲酸二酐时，热处理过程在下述条件下进行在-0.1MPa～-0.07MPa之间任一真空度条件下，进行加热处理，温度从室温升温至160℃时，升温速度控制在50℃/h～150℃/h，从160℃升温至最高温度t时，升温速度控制在30℃/h～50℃/h，达到最高温度后在该温度下保温，获得联苯四甲酸二酐，其中，160℃＜t≤200℃，最高温度t与真空度之间遵循函数Yt＝750X+C关系，t表示最高温度，X为真空度，Y＝1MPa/℃，C＝250MPa，本发明还提供采用上述方法制备的联苯四甲酸二酐，以及采用该联苯四甲酸二酐制备的聚酰亚胺树脂。
文档编号C08G73/12GK102040573SQ20091011052
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月17日 优先权日2009年10月17日
发明者彭卫国 申请人:比亚迪股份有限公司