正温度系数材料及其制备方法及含该材料的热敏电阻及其制备方法

专利名称：正温度系数材料及其制备方法及含该材料的热敏电阻及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种正温度系数材料及其制备方法及含该材料的热敏电阻及其制备 方法。
背景技术：
一些高分子导电复合材料具有正温度系数(PTC)效应，即，材料的电阻率随温度 升高而增大，在临界温度附近电阻率呈现数量级的突变。高分子正温度系数材料的应用已 受到越来越广泛的关注，然而该材料的稳定性有待进一步改善。限制正温度系数材料应用 的主要问题有(1)正温度系数材料的室温电阻率不稳定，由该材料制备的热敏电阻的电 阻率随着使用过程中所经受的热循环而变化；(2)PTC强度稳定性较差，PTC强度及材料的 输出功率随电阻开关动作次数增加而迅速衰减；(3)在高于聚合物熔点以上的温度范围内 会出现电阻负温度系数(NTC)效应，即，材料电阻率随温度升高而减小。正温度系数材料室 温电阻率的不稳定不利于回路中电流的控制，PTC强度的衰减及NTC效应更是损害了其作 为保护元件的性能。(4)材料的耐老化性能差，重复使用以及特殊环境下使用时，正温度系 数材料的性能变化幅度较大。这些缺点降低了作为限流元件、加热器件等产品的应用稳定 性和安全性。因此控制正温度系数材料稳定的室温电阻以及良好的PTC强度重复性有着很 重要的意义。目前，消除高分子正温度系数热敏电阻上述缺陷的主要方法是对高分子正温度系 数芯材进行辐射交联。但正温度系数芯材在辐照下，要达到较高的交联强度就需要较高的 辐照剂量，这样不仅增加了成本，限制了其推广使用，而且大的辐照剂量还会使正温度系数 芯材中的高分子材料发生降解，破坏材料中的其它组分，影响正温度系数材料的使用性能。CN1655^K)公开了一种高分子正温度系数热敏电阻，该热敏电阻由高分子基片和 复合于基片两面的片状电极、焊接于电极表面引线状电极以及包封在外表面的绝缘层构 成，其特征在于基体的原来成份和重量份数如下聚合物40-65，导电填料30-60，加工助剂0.2-10，所述聚合物为均聚物或共聚物，包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯 酸共聚物和丙烯酸中的一种或几种以任意比例的混合物，所述导电填料为镍粉、铜粉或 炭黑中的一种或几种，所述加工助剂包括抗氧剂和偶联剂，抗氧剂和偶联剂的重量比为 1 1.5-2. 5，其中，抗氧剂为丙烯酸醇酯类化合物，偶联剂为钛酸酯或硅烷类化合物。虽然 由该正温度系数材料制备的热敏电阻的PTC强度得到了一定的改善，但是该正温度系数材 料的室温电阻率的稳定性仍然不能满足要求，热敏电阻的PTC强度的仍然较低。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服由现有技术制备的正温度系数材料制备的正温 度系数热敏电阻在多次使用后电阻的室温电阻稳定性和正温度系数热敏电阻强度差的缺陷。本发明的发明人通过大量实验发现，PTC的稳定性与填料在混合物中的分布情况 有很大关系，本发明的发明人通过将含有聚乙烯、经过改性的导电填料、绝缘填料、经过辐 照改性高密度聚乙烯的混合物，经熔融而得到的正温度系数材料经成型、热处理、辐照等制 备步骤后制得的热敏电阻的PTC强度得到明显改善。其中与现有技术相比，该正温度系数 复合材料中，导电填料在聚乙烯中分布均勻，是因为本发明中先将经过低剂量辐照改性的 高密度聚乙烯树脂与极性较强的无机导电填料混炼后制得混合物，然后再将该混合物加入 聚乙烯类与导电填料的混合物中进行混炼，由于经过辐照改性的聚乙烯树脂表面存在活性 基团，可以与导电填料、无机绝缘填料表面产生结合力，同时结合钛酸酯偶联剂对导电填料 表面进行了改性。并且与现有技术相比，本发明中还对上述正温度系数热敏电阻复合材料 在热压成型前对其进行若干次高低温缓慢转变的热处理，更是能达到进一步均勻化组织的 目的。相比于热压复合后再进行该热处理，可以减小电极片与基体复合材料因热膨胀系数 不同而导致的接触电阻上升的现象。该复合材料所制备的热敏电阻器在多次使用后电阻的 室温电阻稳定性以及PTC强度均得到显著改善。为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种正温度系数材料，该正 温度系数材料含有聚乙烯类树脂、辐照改性聚乙烯、钛酸酯改性导电填料、无机绝缘填料。本发明还提供了该正温度系数材料的制备方法，该方法包括1)对高密度聚乙烯进行l-5Mrad剂量的电子束辐照交联改性后得到聚经过辐照 改性高密度聚乙烯；2)将步骤1中制备的辐照改性的高密度聚乙烯，与无机绝缘填料混合、并挤出、造 粒，得到辐照改性高密度聚乙烯/无机绝缘填料的混合物；3)将辐照改性高密度聚乙烯/无机绝缘填料的混合物，与聚乙烯、钛酸酯改性导 电填料一起混炼均勻并挤出，得到聚乙烯与钛酸酯改性导电填料以及改性高密度聚乙烯/ 无机绝缘填料的复合物的混合物；4)将步骤3得到的混合物在真空条件下，加热到高于所选用聚乙烯熔点20-50°C， 并保温，然后将混合物降温至-20--40°C，并保温，通过上述步骤制备得到正温度系数材料。本发明还提供一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括两片导电电极片、正温 度系数材料和两个导电电极引出端，所述正温度系数材料位于两片导电电极片中间并附着 在导电电极片上，所述两个导电电极引出端分别与两片导电电极片用焊锡膏连接，其特征 在于，所述正温度系数材料为权利要求1所述的正温度系数材料。上述正温度系数热敏电阻的制备方法，该方法包括将正温度系数材料置于两片导电电极片之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进 行热处理，并用辐照射线辐照，然后分别在两片导电电极片上焊接电极引出端，其特征在 于，所述正温度系数材料为权利要求1所述的正温度系数材料。本发明提供的正温度系数材料的稳定性良好，正温度系数材料的输出功率随开关 动作次数增加的衰减缓慢，由本发明提供的正温度系数材料制备的热敏电阻，在多次使用 后，电阻具有良好的室温电阻稳定性以及PTC强度高的特点。具体实施例方式一种正温度系数材料，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，其特征在于， 所述混合物主要包含聚乙烯、辐照改性高密度聚乙烯、钛酸酯改性导电填料、无机绝缘填 料。按照本发明提供的正温度系数材料，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述聚 乙烯的含量为10% -55%，所述钛酸酯改性导电填料的含量为40% _80%，所述辐照改性高 密度聚乙烯的含量为5% -20%，所述无机绝缘填料含量为1-15%。在优选情况下，以所述混合物的总重量为基准，所述聚乙烯的含量为20% -45%, 所述钛酸酯改性导电填料的含量为60% -70%，所述辐照改性高密度聚乙烯的含量为 5% -15%，所述无机绝缘填料含量为3% -10%。由于本发明提供的正温度系数材料是一种混合物经熔融，在熔融温度下形成的产 物，所述熔融温度指混合物中树脂的熔融温度，熔融温度远低于分解温度，因而具有熔融 态。按照本发明，所述聚乙烯的种类为本领域技术人员所公知，如，可以选自中密度聚 乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或多种。所述导电填料的种类也可以选自本领域技术人员公知的各种导电填料，如可以为 金属粉末或者为选自炭黑、石墨和碳纤维中的一种或多种与金属粉末的混合物，所述金属 粉末选自铜、钼、镍、钨和银中的一种或多种；所述炭黑、石墨和碳纤维中的一种或几种作为 导电粒子能够起到辅助导电的作用。在优选条件下所述正温度系数材料，还可以添加其他一些助剂，如抗氧剂，而所述 抗氧剂也可以选自本领域技术人员公知的各种抗氧剂，可以选自受阻酚类抗氧剂、或是受 阻酚类与亚磷酸酯类以及有机硫化物类抗氧剂，例如沈4、300、1010、1076、B215、B225、DLTP 中的一种。所述无机绝缘填料选自氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、沸石、层状硅酸盐、滑石粉中的 一种或多种，无机绝缘填料粒径范围在I-IOOym之间。本发明还提供一种正温度系数材料的制备方法，该方法包括1)对高密度聚乙烯进行l-5Mrad剂量的电子束辐照交联改性后得到经过辐照改 性高密度聚乙烯；2)将步骤1中制备的辐照改性高密度聚乙烯，与无机绝缘填料混合、并挤出、造 粒，得到辐照改性高密度聚乙烯/无机绝缘填料的复合物；3)将辐照改性高密度聚乙烯/无机绝缘填料的复合物，与聚乙烯、钛酸酯改性导 电填料一起混炼均勻并挤出得到聚乙烯与钛酸酯改性导电填料以及改性高密度聚乙烯/ 无机绝缘填料的复合物的混合物；4)将步骤3得到的混合物在真空条件下，加热到高于所选用聚乙烯熔点20-50°C， 并保温，然后将混合物降温至-20--4(TC，并保温。在优选情况下，该方法具体包括步骤1高密度聚乙烯的改性(a)对适量高密度聚乙烯进行l-5Mrad剂量的电子束辐照交联改性后得到聚经过辐照改性的高密度聚乙烯；(b)将步骤(a)步骤制备的电子束辐照改性高密度聚乙烯与适量的无机绝缘填 料于160-180°C采用密炼机进行充分均勻混炼，混炼时间为15-60min，并造粒，粒径约为 l-2mm，得到辐照改性的高密度聚乙烯/无机绝缘填料的复合物；步骤2导电填料的改性(a)将适量的导电粉末于真空条件下，100-110°C烘干3_乩；(b)称量钛酸酯偶联剂NDZ-131用异丙醇、甲醚或者二甲苯等有机溶剂稀释，稀释 比例1 20，添加到(a)中烘干好的导电填料粉中，用高混机充分搅拌后再于普通干燥箱 中，温度90-110°C的真空干燥箱中，烘干2- ；步骤3混炼挤出a将辐照改性的高密度聚乙烯/无机绝缘填料的混合物，与聚乙烯、钛酸酯改性导 电填料一起在混料机中混合15-30min，混合均勻即可；b将步骤2的(a)步骤中制备的复合物于密炼机中，150-200°C下混炼15-60min， 直至均勻，取出冷却至室温，并破碎造粒，平均粒径为2-5mm ；c将步骤2的(b)步骤中得到的钛酸酯改性导电填料与聚乙烯以及改性高密度聚 乙烯/无机绝缘填料的粒状复合物于双螺杆挤出机中的挤出成厚度为l_2mm片状的复合材 料，挤出机各温度段温度控制在160°C、160°C、170°C、180°C，螺杆转速100-300转/min。步骤4热处理将步骤3得到的片状混合物在真空度为0. 09-0. IMpa条件下，在高于聚乙烯类树 脂熔点20-50°C的温度条件下，将混合物升温至高于基体树脂熔点20-50°C的温度范围的 任一值，并在该温度下，恒温保温30-120min，其间片材的升温速率保持在2_3°C /min ；然后 再以同样的速率即2-3°C /min降温致-20--40°C的温度范围内的任一值，在该温度下，恒温 保温 30-120min。步骤2中辐照改性高密度聚乙烯与绝缘填料的重量比为5-20 1-15。步骤3中聚乙烯类树脂、钛酸酯改性导电填料、辐照改性高密度聚乙烯、绝缘填料 的重量比为 10-55 40-80 5-20 1-15。本发明还提供一种正温度系数热敏电阻该热敏电阻包括两片导电电极片、正温度 系数材料和两个导电电极引出端，所述正温度系数材料位于两片导电电极片中间并附着在 导电电极片上，所述两个导电电极引出端分别与两片导电电极片用锡膏连接，其特征在于， 所述正温度系数材料为本发明所提供的正温度系数材料。本发明还提供一种正温度系数热敏电阻的制备方法，该方法具体包括步骤(1)电极片热压覆合将上述方法制得的片状正温度系数复合材料置于两片 经过特殊处理的电极箔片之间，采用热压的方法将两者进行复合，制成三层叠压结构的片 状芯材；步骤(2)热压后热处理与真空条件下，将步骤(1)制得的正温度系数片状芯材于 70-80°C进行热处理，时间8-16h ；步骤(3)辐照交联将热处理后的复合材料片材用Y射线(CcT)或电子束辐照交 联处理，辐照剂量一般优选5-20Mrad ；步骤(4)电极引出端焊接分别在正温度系数复合材料芯材两面的导电电极片上焊接上导电电极引出端，制成PTC热敏电阻；步骤( 包封在PTC热敏电阻器表面包封上一层环氧树脂类绝缘层。按照本发明，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述聚乙烯的含量为 10% -55%，所述钛酸酯改性导电填料的含量为40% -80%，所述辐照改性高密度聚乙烯的 含量为5% -20%，所述无机绝缘填料含量为1-15%。在优选情况下，以所述混合物的总重量为基准，所述聚乙烯的含量为20% -45%, 所述钛酸酯改性导电填料的含量为60% -70%，所述辐照改性高密度聚乙烯的含量为 5% -15%，所述无机绝缘填料含量为3% -10%。按照本发明的方法，将含有聚乙烯、钛酸酯改性导电填料、辐照改性高密度聚乙烯 的混合物以及绝缘填料加热熔融的过程可以在本领域公知的各种设备中进行，如在混炼设 备，如密炼机或开炼机中混合熔融，也可以在双螺杆挤出机中直接混合熔融，优选还包括在 混炼设备或双螺杆挤出机中将所得熔融物挤出造粒的过程，将混合物挤出造粒的方法、条 件和所用设备为本领域技术人员所公知。所述使含有聚乙烯、钛酸酯改性导电填料、辐照改性聚乙烯/无机绝缘填料的复 合物加热熔融混炼的温度为至少不低于150°C，优选为160-180°C，加热熔融混炼的时间没 有特别限定，只要保证将上述原料加热熔融并充分混勻即可，通常情况下，所述加热熔融的 时间为15-60分钟，优选为30分钟。混合物的制备方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，如将各组分混合均 勻得到混合物，优选在混料机中混合均勻得到该混合物。混料的条件和方法为本领域技术 人员所公知。所述正温度系数热敏电阻的结构为本领域技术人员所公知，如，所述热敏电阻一 般包括导正温度系数材料、导电电极、和电极引出端，所述正温度系数材料位于两片导电电 极中间并附着在导电电极上，所述导电电极引出端分别位于两片导电电极上。所述导电电 极可以为各种热敏电阻所用的常规导电电极，如金属箔或镍网，本发明具体实施方案中采 用的是镀镍铜箔。所述导电电极弓丨出端通常用镍带作为导电电极。所述成型的方法为本领域技术人员所公知，优选采用热压成型的方法，所述热压 成型的方法可以在压模机中进行，热压的条件包括热压的压力、热压的温度和热压的时间， 所述热压的压力可以为1-15兆帕，优选为5-10兆帕；热压的温度可以为160-220°C，优选 为180-200°C ；热压的时间可以为5-30分钟，优选为8_20分钟。优选情况下，为了防止热敏电阻被氧化，所述热敏电阻表面还包括树脂膜层，所 述树脂膜层的种类和厚度为本领域技术人员所公知，例如，所述树脂膜层的厚度通常为 0. 1-3. 0毫米，优选为0. 25-1. 0毫米。所述树脂膜层可以为各种抗氧化的树脂，如环氧树脂 或石蜡等。优选情况下，该方法还包括在所述热敏电阻表面形成环氧树脂膜层以防止热敏电 阻被氧化，所述在热敏电阻表面形成环氧树脂膜层的方法可以采用本领域技术人员公知的 任何方法，如将所述环氧树脂溶液涂覆在热敏电阻表面，或者将热敏电阻直接在环氧树脂 溶液中浸渍一段时间后取出。所述正温度系数热敏电阻的制备方法包括将正温度系数材料置于两片导电基体 之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用辐照射线辐照，然后分别在两片导8电基体上焊接导电电极，除了所述正温度系数材料为本发明提供的正温度系数材料之外， 所述热敏电阻的制备方法和条件为本领域技术人员所公知。将形成的三层复合芯材进行热处理的目的是为了更好的消除三层复合芯材中正 温度系数材料的应力以进一步改善正温度系数材料的强度，所述热处理的条件为常规的热 处理条件，包括热处理的温度和热处理的时间，一般情况下，在50-100°C的热处理温度下， 放置1-20小时，优选为10-20即可以达到热处理的目的。对三层复合芯材进行辐照处理为本技术领域人员公知，这样做可以提高聚合物的 粘结强度，耐水性，耐热性、拉伸强度和耐化学等性能。对正温度系数材料而言，辐照可以提 高高分子聚合物辐照交联度，消除NTC现象提高PTC强度，可以采用各种辐照射线对芯材进 行辐照，一般采用Y射线(Co6°)或电子射线对芯材进行辐照，使得芯材中各物质进一步交 联。所述辐照射线的辐照剂量通常为5-20兆拉德。以下将通过具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。称取HDPE(5000S中国石油化工)，在3Mrad电子束辐照剂量下，经辐照获得经过辐 照改性高密度聚乙烯(e-HDPE)。按照20 10 65 4 1的重量比称取HDPE(5000S中国石油化工)、辐照改 性e-HDPE、钛酸酯改性Ni粉(平均粒径2. 5 μ m)、Mg (OH) 3(山东潍坊厚德化工)、抗氧剂 1076(汽巴精化)。先将辐照改性高密度聚乙烯(e-HDPE)与无机绝缘填料Mg (OH) 3在密炼机(S(X) M-0. 5L-KA型，苏研科技)中180°C混炼30min后造粒，得到辐照改性e_HDPE/Mg (OH) 3混合 物，平均粒径为2mm。然后将HDPE与钛酸酯改性导电填料M粉以及上述辐照改性高密度聚 乙烯/Mg(OH)3的混合物在V型混料机中预混20min，取出后于密炼机(S(X)M_0. 5L-KA型， 苏研科技)中180°C进行混炼，然后通过挤出机(HT30型，南京橡塑机械)挤出成厚度为Imm 的片状复合材料。将上述片状复合材料在真空度为0. 083Mpa的条件下，以2V /min的升温速率，升 温速率加热到150°C，并在该温度下恒温保温30min时间，然后将混合物以2°C/min速率的 降温速率降温至_25°C，并恒温保温30nin的时间，即获得片状正温度系复合材料。然后再采用热压的方式将两片镀镍铜箔电极片分别贴覆于挤出正温度系数片 材两面，通过热压制成厚度为0. 5mm的三层叠压结构的正温度系数芯材，其中热压时间 lOmin，压力为lOMpa，热压温度为180°C。并对三层叠压结构片材在80°C下真空干燥箱中进行他的二次热处理后。再将此 片材用电子束辐照，辐照剂量为15Mrad。将辐照交联处理后的片材用冲床冲裁成3mmX4mm的小片，在其两面焊上电极引 出端，并包覆上环氧树脂绝缘层，获得正温度系数热敏电阻样品T1。实施例2本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。称取HDPE (5000S中国石油化工)，在5Mrad电子束辐照剂量下，经辐照获得经过辐 照改性高密度聚乙烯(e-HDPE)。
按照15 15 65 3 2的比例称取LLDPE (DNDA7144中国石油化工)、辐照改 性e-HDPE、钛酸酯改性导电填料Ni粉(平均粒径2. 5 μ m) ,MgO (山东潍坊厚德化工)、抗氧 剂1010(汽巴精化)。先将辐照改性高密度聚乙烯(e-HDPE)与MgO在密炼机(S⑴M_0. 5L-KA型，苏研 科技)中180°C混炼30min后造粒，得到辐照改性e_HDPE/MgO混合物，平均粒径为2mm。然 后将LLDPE与钛酸酯改性Ni粉以及上述辐照改性e-HDPE/MgO混合物在V型混料机中预混 30min，取出后于密炼机(S(X)M-0.5L-KA型，苏研科技)中160°C进行混炼。然后通过挤出 机(HT30型，南京橡塑机械)挤出成厚度为Imm后的片状复合材料。将上述混合物在真空度为0. 02IMpa的条件下，以2. 5°C /min的升温速率，升温速 率加热到135°C，并在该温度下恒温保温40min时间，然后将混合物以2. 5°C /min速率的降 温速率降温至_25°C，并恒温保温40min的时间，如此过程反复3次，即获得片状正温度系数 材料。然后再采用热压的方式将两片镀镍铜箔电极片分别贴覆于挤出正温度系数片 材两面，通过热压制成厚度为0. 4mm的三层叠压结构的正温度系数芯材，其中热压时间 lOmin，压力为5Mpa，热压温度为160°C。并对三层叠压结构片材在70°C下真空干燥箱中进行他的二次热处理后。再将此 片材用电子束辐照，辐照剂量为lOMrad。将辐照交联处理后的片材用冲床冲裁成3mmX4mm的小片，在其两面焊上电极引 出端，并包覆上环氧树脂绝缘层，获得正温度系数热敏电阻样品T2。实施例3本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。称取HDPE(5000S中国石油化工)，在1. 5Mrad电子束辐照条件下，辐照获得经过辐 照改性e-HDPE。按照45 15 35 3 2的比例称取LLDPE (DNDA7144中国石油化工)、辐照改 性e-HDPE、炭黑(ENSAC0250特密高公司)、A1203(山东潍坊厚德化工)、1010抗氧剂(汽巴 精化)。
先将辐照改性高密度聚乙烯(e-HDPE)与Al2O3在密炼机(S⑴M_0. 5L-KA型，苏研 科技)中160°C混炼30min后造粒，得到辐照改性e_HDPE/Al203混合物，平均粒径为2mm。 然后将LLDPE与导电填料炭黑粉以及上述辐照改性高密度聚乙烯/Al2O3混合物在V型混料 机中预混30min，取出后于密炼机(S(X)M-0.5L-KA型，苏研科技)中160°C进行混炼，然后 通过挤出机(HT30型，南京橡塑机械)挤出成厚度为Imm的片状复合材料。将上述混合物在真空度为0. OlMpa的条件下，以2. 1°C /min的升温速率，升温速率 加热到140°C，并在该温度下恒温保温30min时间，然后将混合物以2. 2V /min速率的降温 速率降温至_25°C，并恒温保温30nin的时间，如此过程反复3次，即获得片状正温度系数材 料。然后再采用热压的方式将两片镀镍铜箔电极片分别贴覆于挤出正温度系数片 材两面，通过热压制成厚度为0. 45mm的三层叠压结构的正温度系数芯材，其中热压时间 lOmin，压力为lOMpa，热压温度为160°C。并对三层叠压结构片材在70°C下真空干燥箱中进行他的二次热处理后。再将此片材用电子束辐照，辐照剂量为20Mrad。将辐照交联处理后的片材用冲床冲裁成3mmX4mm的小片，在其两面焊上电极引 出端，并包覆上环氧树脂绝缘层，获得正温度系数热敏电阻样品T3。实施例4本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。按照实施例1所述的方法制备正温度系数材料，以及含有该材料的正温度系数热 敏电阻，所不同的是，所述的正温度系数中导电材料为石墨(SK6特密高)和银包覆铜粉 (SC-F1北京特保导电粉体)，其中石墨和银包覆铜粉的重量比为90 10，通过与实施例1 相同的制备方法获得正温度系数热敏电阻样品T4。实施例5本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。按照实施例1所 述的方法制备正温度系数材料，以及含有该材料的正温度系数热敏电阻，所不同的是，所述 的正温度系数中导电材料为炭黑和银粉，其中碳黑(ENSAC0250特密高公司)和银粉(Ag-Sl 北京特保特种粉体)的重量比为95 5，通过与实施例1相同的制备方法获得正温度系数 热敏电阻样品T5。对比例1该对比例用于说明现有技术中正温度系数材料及热敏电阻的制备按照CN1655290公开的实施例1的方法制备正温度系数材料及正温度系数热敏电 阻样品CTl。实施例6-10本实施例用来测试实施例1-5所制备的样品T1-T5的各项性能，其中包括1)强度测试在室温(250C )下，用BS-VR内阻测试仪分别测试由实施例1-5以及对比例1制 备得到的PTC热敏电阻T1-T5以及CTl的电阻值，记为ROss ；并使用ZC-46型高阻仪测试 分别测试PTC热敏电阻T1-T5以及CTl的电阻-温度特性曲线(测试温度范围25-160°C; 升温速率10°C /min)上的峰值电阻值，记为RO_值。并根据下述公式计算所述热敏电阻的PTC强度。PTC强度=1 g (R峰值/R室温)式中=Riwt为材料在电阻-温度特性曲线上的峰值电阻；Rss为材料在室温下的电阻值；2)电流关断循环测试然后将上述PTC热敏电阻T1-T5以及CTl连接于15A/6V的电路中，在室温(25°C ) 条件下，以通电2S断电60S作为一个循环，并充分上述循环200次，再使用内阻测试仪测试 所述热敏电阻在室温下的电阻值，记为Rl ss。根据下述公式计算所述热敏电阻的经过200次通断电循环后的电阻变化率循环 后室温电阻变化率=(R1 Sfi-ROss)/ROss;式中R0SS为初始室温下电阻；RlssS 200次通断电循环后室温下电阻；测试结果见表1。11
对比例1本实施例用来测试对比例1制备的样品CTl的各项性能，这些性能测试包括与实 施例6-10所包括的各项测试，测试结果见表1。表权利要求
1.一种正温度系数材料，该正温度系数材料含有聚乙烯、辐照改性高密度聚乙烯、钛酸 酯改性导电填料、无机绝缘填料。
2.根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，以所述正温度系数材料的总重量为 基准，聚乙烯的含量为10%-55%,钛酸酯改性导电填料的含量为40-80%，辐照改性高密 度聚乙烯的含量为5% -20%，无机绝缘填料含量为1-15%。
3.根据权利要求2所述的正温度系数材料，其中，以所述正温度系数材料的总重量为 基准，聚乙烯的含量为20% -45%，钛酸酯改性导电填料的含量为60-70%，辐照改性高密 度聚乙烯的含量为5% -15%，无机绝缘填料含量为3-10%。
4.根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，所述导电填料选自金属粉末，或者炭 黑、石墨和碳纤维中的一种与金属粉末的混合物，所述金属粉末选自铜、钼、镍、钨和银中的 一种或多种。
5.根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，所述的导电填料为炭黑、石墨和碳 纤维中的一种与金属粉末的混合物，所述的炭黑、石墨和碳纤维与金属粉末的重量比为 5-15 85-95。
6.根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，所述聚乙烯选自中密度聚乙烯、高密 度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，所述无机绝缘填料选自氧化铝、氧 化镁、氢氧化镁、沸石、层状硅酸盐、滑石粉中的一种或多种，导热填料粒径范围在1-100 μ m 之间。
8.权利要求1所述正温度系数材料的制备方法，其特征在于，该方法包括1)对高密度聚乙烯进行l-5Mrad剂量的电子束辐照交联改性后得到经过辐照改性高 密度聚乙烯；2)将步骤1中制备的辐照改性高密度聚乙烯，与无机绝缘填料混合、并挤出、造粒，得 到辐照改性高密度聚乙烯/无机绝缘填料的复合物；3)将辐照改性高密度聚乙烯/无机绝缘填料的复合物，与聚乙烯、钛酸酯改性导电填 料一起混炼并挤出，得到聚乙烯类树脂与钛酸酯改性导电填料以及改性高密度聚乙烯/无 机绝缘填料的混合物；4)将步骤3得到的混合物在真空条件下，加热到高于所选用聚乙烯熔点20-50°C，并保 温，然后将混合物降温至-20--40°C，并保温，通过上述步骤制备得到正温度系数材料。
9.根据权利要求8所述的正温度系数材料的制备方法，其中步骤中所述的真空条 件为0. 09—0. IMpa，加热的升温速率为2_3°C /min，保温的时间为30-120min，降温速率为 2-30C /min,降温后保温时间为30_120min。
10.根据权利要求8所述的正温度系数材料的制备方法，其中步骤(2)中辐照改性高密 度聚乙烯与无机绝缘填料的重量比为5-20 1-15。
11.根据权利要求8所述的正温度系数材料的制备方法，其中步骤(3)中聚 乙烯、钛酸酯改性导电填料、辐照改性高密度聚乙烯、无机绝缘填料的重量比为 10-55 40-80 5-20 1-15。
12.一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括两片导电电极片、正温度系数材料和 两个导电电极引出端，所述正温度系数材料位于两片导电电极片中间并附着在导电电极片上，所述两个导电电极引出端分别与两片导电电极片用焊锡膏连接，其特征在于，所述正温 度系数材料为权利要求1-7任意一项所述的正温度系数材料。
13.权利要求12所述正温度系数热敏电阻的制备方法，该方法包括将正温度系数材 料置于两片导电电极片之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用辐照射线辐 照，然后分别在两片导电电极片上焊接电极引出端，其特征在于，所述正温度系数材料为权 利要求1所述的正温度系数材料。
全文摘要
本发明提供一种正温度系数材料及其制备方法及含该材料的热敏电阻及其制备方法，其中正温度系数材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，其特征在于，所述混合物含有聚乙烯类树脂、辐照改性聚乙烯、钛酸酯改性导电填料、无机绝缘填料，由本发明提供的正温度系数材料制备的正温度系数热敏电阻，在多次使用后，热敏电阻具有良好的室温电阻稳定性以及PTC强度高的特点。
文档编号C08K9/04GK102050977SQ200910109968
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者任茂林, 刘倩倩, 李晓芳, 林信平, 陈炎 申请人:比亚迪股份有限公司