专利名称：一种聚酯及其生产方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有支链结构的聚酯。
背景技术：
聚酯由于其优良的耐热性、良好的加工性能、高强度等，而广泛应用于纤维、薄膜、 成型树脂等各个领域，各个公司也不断通过对聚酯结构进行改造，赋予聚酯更多的性能。但是聚酯由于其高对称非极性结构，使其具有不易染色，容易摩擦带电等各种问 题。本领域的研究者，通过共聚、共混等方法来改善这些性能.例如通过共聚合含阳 离子的单体使聚酯能阳离子染色；通过共聚具有吸湿成分的具聚乙二醇(PEG)，来改善聚 酯的抗静电性能，提高吸湿性；通过共聚合含有萘环的单体提高聚酯作为包装材料的阻隔 性能，通过共聚合含磷单体，使聚酯具有难燃性能，或通过共混其他功能性材料，而赋予聚 酯各种功能性，例如难燃等。通过共聚或共混的方法一方面可以赋予聚酯新的性能，但是也不可避免的对聚酯 本身的固有特性造成伤害，例如，很多研究者通过PEG共聚改善聚酯的吸湿性能，但是由于 PEG具有比较低的耐热性能和十分柔软的分子链段，往往导致聚酯的耐热性下降，容易分 解，强度降低，容易分解等等不可容忍的缺点。通过共混改性，也有类似的问题出现.如何 既保持聚酯本身的耐热，高强度等优异性能，而又赋予聚酯新的机能，是本领域的研究者一 致追求的目标之一。聚酯由于其高的熔点和高的对称结构，在聚酯的生产和加工过程中，必须消耗较 多的能量，从来达到高的聚酯分子量和高的加工流动性。例如在PET聚酯的生产过程中，为了达到较高的聚酯分子量，必须在280度到300 度的高温下，不断搅拌高温下融熔的聚酯，脱出小分子，消耗了大量的能源。同时在加工过 程中又必须通过高温和高压力下的作用，使聚酯相成要加工的制品。对于具有分枝结构的聚酯，很多研究者也进行过挑战，例如，文献SEN_I GAKKAISHI vol. 36, No. 10(1980)报道了一种对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维进行接 枝化处理的方法，经过聚丙烯酸接枝化处理后的PET纤维，在抗静电，吸湿，防融等各方面 的性能都得到了提到，但是接枝化效率很低，而且由于是纤维后加工的方式，导致成本比较 高，很难有实用性，但是也使人们看到了使用具有分枝状结构聚酯的优点。很多研究者尝试在聚酯的分子链中引入活性基团的方法，尝试进行接枝聚合，例 如在聚酯中引入环氧基团，或与三元酸或醇进行共聚，往往带来聚合物生成凝胶的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使聚酯具有高的流动性能，具有各种功能化应用的聚 酯及其用途。本发明的技术解决方案是
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一种聚酯，聚酯中含带支链结构的二元芳香族羧酸与直链聚酯聚合物缩聚后的单 元，所述支链结构为连接在二元芳香族羧酸的芳香基上的酯键或酰胺键以及酯键或酰胺键 所连接的支链。所述支链为聚醚链和/或烷基链。支链的重量占聚酯总重量的-60%。所述带支链结构的二元芳香族羧酸为偏苯三甲酸酐或苯四甲酸二酐与末端具有 羟基、胺基或亚胺基的聚醚链和/或末端具有羟基、胺基或亚胺基的烷基链反应后的产物。上述聚酯的生产方法，首先将偏苯三甲酸酐或苯四甲酸二酐与末端具有羟基、胺 基或亚胺基的聚醚链和/或末端具有羟基、胺基或亚胺基的烷基链单体按照一定的比例混 合反应，生成带有支链结构的二元芳香族羧酸化合物，并将其在直链聚酯生成反应的酯化 阶段或缩聚阶段加入反应中，从而生成带有支链结构的聚酯。一种聚酯在制备纤维、薄膜及树脂中的应用。本发明的聚酯中含带支链结构的二元芳香族羧酸与直链聚酯聚合物缩聚后的单 元，所述支链结构为连接在二元芳香族羧酸的芳香基上的酯键或酰胺键以及酯键或酰胺键 所连接的支链。其中支链为聚醚链、烷基链的一种或两种。支链可为含二个开始到五十碳的 饱和烷基链或不饱和烷基链，例如，辛烷链，庚烷链，十二碳烷基链，二十碳烷基链，二十五 碳烷基链，聚乙二醇链，聚丙二醇链，聚丁二醇链，聚乙烯链，聚丙烯链，聚酰胺链，聚酯链 等，支链还可以是聚二甲基硅烷链，聚苯基硅烷链，含氟元素链例如六氟烷链、十氟烷链、 十二氟烷链、二十氟烷链，含硫链等。本发明所说带支链结构的二元芳香族羧酸，是将偏苯三甲酸酐或苯四甲酸二酐与 末端具有羟基、胺基或亚胺基的聚醚链和/或末端具有羟基、胺基或亚胺基的烷基链单体 按照一定的比例混合反应而得到。末端具有羟基、胺基、亚胺基的聚醚链或烷基链化合物 (也称为支链单体)可以是二碳到五十碳的饱和烷基和不饱和烷基醇，烷基胺，烷基亚胺 等，举例说明辛醇，庚醇，壬醇，十碳醇，十一碳醇，十二碳醇等(包括支链醇，饱和醇，不饱 和醇)；辛基胺，二辛基亚胺，庚基胺，双庚基亚胺，十二烷基胺，双十二烷基亚胺等；单甲基 聚乙二醇，单甲基聚丙二醇，单甲基聚丁二醇，羟基乙烯，羟基丙烯，胺基聚乙烯，末端氨基 的尼龙聚合物等；单羟基聚二甲基硅烷，单羟基聚苯基硅烷，分子式为CnF2n+lCH2-0H含氟 烷烃醇，CnF2n+lCH2-NH2的含氟烷烃胺，(CnF2n+lCH2) 2-NH含氟烷烃亚胺，其中η为1到 20的整数，例如，六氟异丙醇，二十三氟碳十二醇，二十三氟碳十二胺，双二十三氟碳十二亚 胺等。支链单体分子量优选大于200到100000范围内的。带支链结构的二元芳香族羧酸共聚成分可以占最终聚酯总重量的到60%，可 以根据需要的目标性能进行量的调解。本发明所述的具有支链结构的聚酯，其制造方法为首先将偏苯三甲酸酐或苯四 甲酸二酐与末端具有羟基、胺基或亚胺基的聚醚链和/或末端具有羟基、胺基或亚胺基的 烷基链化合物(支链单体)按照一定的比例混合反应，生成带有支链结构的、能与聚酯主链 反应的二元芳香族羧酸单体，并将其在直链聚酯生成反应的酯化阶段或缩聚阶段加入反应 中，从而生成带有支链结构的聚酯。偏苯三甲酸酐和苯四甲酸二酐分别具有一个酸酐基团和两个酸酐基团，按照所需要的比例与支链单体反应后，生成了具有二酸结构的单体。本发明所述的具有支链结构的聚酯，其中聚酯主链为由二元醇和二元酸反应生成 的通过酯健连接起来的聚酯。二元醇可以为脂肪族二元醇，芳香族二元醇，可以列举的有乙二醇，1，2_丙二醇， 1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，2-丁二醇，1，5-戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇， 环己烷二甲醇，苯二甲醇，双酚A等的其中一种或几种，优选乙二醇，丙二醇，丁二醇其中的 一种或几种。本发明所述的二元酸具体是指脂肪族二元羧酸及其衍生物，芳香族二元酸及其衍 生物.具体可以是脂肪族二元羧酸及其衍生物，芳香族二元酸及其衍生物中的一种或几 种.其中可以列举的二元酸及其衍生物有对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，丙二酸，丙二 酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丁二酸，丁二酸二甲酯，戊二酸，戊二酸二甲酯，己二酸，己二酸二 甲酯，庚二酸，庚二酸二甲酯，壬二酸，壬二酸二甲酯，癸二酸，癸二酸二甲酯，环己二甲酸， 环己二甲酸二甲酯，萘二酸，萘二酸二甲酯，衣康酸，衣康酸二甲酯等其中的一种或几种，优 选对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。聚酯的制造中，通常将二元醇和二元酸或二元酸酯化衍生物先进行酯化反应或酯 交换反应形成低分子量的聚酯低聚体，聚酯低聚体在一定温度和真空条件下，进行脱出多 余小分子二醇的缩聚反应。在本发明中，可以使用公知的各种催化剂进行酯化或酯交换反应，缩聚反应。可以 列举的催化剂系列有锑金属类系列，钛金属类系列，锡金属类，锰类，镁类，碱金属类，碱土 金属类，稀有金属类催化剂等。本发明中，还可以加入各种功能性添加剂，如抗氧化剂，紫外吸收剂，增白剂，消光 剂，抗静电剂，导电剂，增强材，其他功能粒子等。本发明所述的聚酯在生产过程，由于特殊的支链结构，从而具有高的流动性，所以 在同样的融熔粘度下(同样的搅拌条件下)，与普通的线型聚合物相比具有较高的分子量， 也就是在生产同样分子量聚酯聚合物的时候，由于其高流动性，可以在较低消耗能量的情 况下，得到较高的分子量。本发明得到的聚酯，可以通过常规的加工方法，例如熔融纺丝，熔融制膜，注射成 型应用到纤维，薄膜和树脂各个领域。本发明通过大量研究，提供了一种既保持聚酯优异性能，同时在聚酯结构中引入 新机能团的支链结构的聚酯，本发明的具有支链结构的聚酯，具有较好的流动性能，解决了 在聚酯在加工工程中必须在较高的温度和高的压力下才能加工的问题，从而节省了能源。本发明的具有支链结构的聚酯，通过以下的实施例，进行说明，但本发明并不局限 于实施例。原料乙二醇(EG) 扬子石化产，聚合级；对苯二甲酸(TPA)东丽公司产，品名S-Iop ；聚乙二醇单甲醚2000与聚乙二醇单甲醚5000 Fluca公司产；聚乙二醇2000三洋化成生产；苯四甲酸二酐(PMDA)纯度95%以上；偏苯三甲酸酐纯度95%以上；
十二烷基亚胺分析纯；上海试剂公司；钛催化剂杜邦公司产Tyzar PC-50 ；评价方法IV测试取0. 5g聚合物，100度条件下溶解于20毫升的邻甲基苯酚中，冷却于常 温后用乌式粘度计测试流下时间，根据标准切片进行标定，得到聚酯的IV。流动性的测试在290度条件下，目标300克聚合物进行熔融聚合，以装有扭矩计 的搅拌棒进行搅拌，在转速为48rpm的搅拌条件下达到扭矩为5kg-cm时为基准，进行聚合 物的吐出，测试聚酯的IV，聚酯的IV越大，说明聚酯的分子量越大，同样分子量下，聚酯的 流动性越好。
实施例实施例1 聚乙二醇2000支链聚酯的合成取100重量份的聚乙二醇单甲醚2000，氮气氛围 下加热到100度进行熔融，添加入相对于聚乙二醇单甲醚2000摩尔数的一半的苯四甲酸二 酐，然后在120度条件下反应30分钟后，结束反应，得到聚乙二醇支链单体，放于常温密闭 环境下进行保存。聚合物的制造方法如下取对苯二甲酸2500重量份和乙二醇1074重量份，打浆均 勻后4小时内添加入含有1000重量份的熔融PET聚酯低聚物中，在240度到250度的范围 内进行反应，到出水量达到理论出水量的95%或以上时，结束酯化反应。取上述的酯化产物的315重量份(相当于最终聚酯300重量份)，添加聚乙二醇 2000支链单体60重量份，加入缩聚催化剂(钛原子量相对于聚酯量的5ppm)，在290度的条 件下，60分钟内减压到200帕斯卡以下，在装有扭矩计的搅拌棒的搅拌下，进行聚合反应， 在48rpm的搅拌速度下，当扭矩值达到5kg-cm时，结束反应，进行IV的评价。实施例2 聚乙二醇5000支链聚酯的合成取100重量份的聚乙二醇单甲醚5000，氮气氛围 下加热到100度进行熔融，添加入相对于聚乙二醇单甲醚5000摩尔数的一半的苯四甲酸二 酐，然后在120度条件下反应30分钟后，结束反应，得到聚乙二醇5000支链单体，放于常温 密闭环境下进行保存。聚合物的制造方法如实施例1，不同点是在缩聚反应时添加聚乙二醇5000支链单 体。实施例3 十二烷基支链聚酯的合成取100重量份的十二烷基亚胺，氮气氛围下加热到100 度，添加入相对于十二烷基亚胺同等摩尔数的偏苯三甲酸酐，然后在120度条件下反应30 分钟后，结束反应，得到十二烷基支链单体，放于常温密闭环境下进行保存。聚合物具体方法如实施例1，不同点是在缩聚反应时添加得到十二烷基支链单体 60重量份。实施例4 支链单体及聚合物具体方法如实施例1，不同点是在缩聚反应时添加得到的聚乙 二醇2000支链单体15份。
实施例5 支链单体及聚合物具体方法如实施例1，不同点是在缩聚反应时添加得到聚乙二 醇2000支链单体120份。比较例1 PET聚酯的合成聚合物制造方法如实施例1，不同点是不再添加任何支链二酸单 体。比较例2:PET聚乙二醇线型共聚的合成聚合物制造方法如实施例1，不同点是在缩聚反应 时添加60重量份的聚乙二醇2000。表1 流动性评价表
权利要求
一种聚酯，其特征在于聚酯中含带支链结构的二元芳香族羧酸与直链聚酯聚合物缩聚后的单元，所述支链结构为连接在二元芳香族羧酸的芳香基上的酯键或酰胺键以及酯键或酰胺键所连接的支链。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于所述支链为聚醚链和/或烷基链。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征在于支链的重量占聚酯总重量的 1% -60%。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征在于所述带支链结构的二元芳香族羧酸 为偏苯三甲酸酐或苯四甲酸二酐与末端具有羟基、胺基或亚胺基的聚醚链和/或烷基链化 合物反应后的产物。
5.一种权利要求1所述的聚酯的生产方法，其特征在于首先将偏苯三甲酸酐或苯四 甲酸二酐与末端具有羟基、胺基或亚胺基的聚醚链和/或烷基链化合物反应后，生成带有 支链结构的二元芳香族羧酸单体，并将其在直链聚酯生成反应的酯化阶段或缩聚阶段加入 反应中，从而生成带有支链结构的聚酯。
6.一种权利要求1所述的聚酯在制备纤维、薄膜及树脂中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种聚酯及其用途，聚酯中含带支链结构的二元芳香族羧酸与直链聚酯聚合物缩聚后的单元，所述支链结构为连接在二元芳香族羧酸的芳香基上的酯键或酰胺键以及酯键或酰胺键所连接的支链。生产方法包括首先将偏苯三甲酸酐或苯四甲酸二酐与末端具有羟基、胺基或亚胺基的聚醚链和/或烷基链单体(支链单体)反应后，生成带有支链结构的二元芳香族羧酸单体，并将其在直链聚酯生成反应的酯化阶段或缩聚阶段加入反应中，从而生成带有支链结构的聚酯。本发明聚酯与普通线型聚酯相比具有较好的熔融流动性，并且支链可以引入不同功能性基团。本发明的聚酯可以应用于纤维，薄膜和树脂领域。
文档编号C08G63/685GK101955578SQ20091018218
公开日2011年1月26日 申请日期2009年7月15日 优先权日2009年7月15日
发明者李旭 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司