专利名称：环氧树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂及其制备方法，尤其涉及一种多官能团环氧树脂及 其制备方法。
背景技术：
现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树 脂。环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团，以脂肪族、脂环 族或芳香族等有机化合物为骨架，并能够通过环氧基团在适当的化学试剂 (固化剂)存在下反应生成三维网状固化物的化合物的总称。它是热固性高分 子材料中重要的品种之一。环氧树脂由于具有良好的化学稳定性、电绝缘 性、耐腐蚀性、粘结性和机械强度因而被广泛使用在粘合剂、涂料、层压 板、模塑材料、浇铸材料、印制电路基板等领域。
近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的 发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电 路基板的材料提出了要求。这些要求包含1、良好的介电性能(即低的介电
常数和低的介质损耗因素)，并能在较宽范围的温度和频率条件下保持稳定； 2、能够耐PCB加工过程酸碱、高温和高湿环境冲击而不发生吸潮膨胀以致 分层爆裂；3、适应高温下的加工和安装工艺要求。以上要求需要环氧树脂在
高湿环境中保证较低的吸水率，较低的极性。
然而，普通的环氧树脂电路基板(FR-4覆铜板) 一般介电常数和介质损 耗角正切较高(介电常数4.4，介质损耗角正切0.02左右)，高频特性不充 分，不能适应信号高频化的要求。
因此，从赋予环氧树脂本身以耐热性、耐湿热性方面着手，开发新型结 构的环氧树脂是必然途径。通过改性的方法在环氧树脂中引入刚性链大、疏 水性强的基团后，既能保持较高耐热性又能降低吸水率。这方面的工作如在环氧树脂中引入萘环、双环戊二烯、联苯等结构，均可大大提高环氧固化物 的耐热性与耐湿热性。但是在降低介电常数和介电损耗上还需要进一步引入 低极性基团才能获得更好的介电特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂，其通过引入低极性苯乙烯结构， 使该树脂具有较高的热稳定性及耐湿热性，且具有更好的介电特性。
本发明的另一 目的是提供一种环氧树脂的制备方法，该方法操作简单， 由其制备的环氧树脂，具有较高的热稳定性、耐湿热性及介电特性。为实现 上述目的，本发明提供一种环氧树脂，其具有如下的分子结构式(I):
ch—ch2
ch——ch2——
0
r
C I )
其中R为:
h2c——ch——ch2; n禾flm为自然数，m/n=0.8~19c
本发明环氧树脂可以通过如下反应获得:
-CH—CH2
-CH—CH2—
+
RX
OH
-CH—CH:
CH—CH2——
R_0
其中
5X为Br或Cl或I或F;
R为——H2C——CH——CH2 ;
n和m为自然数，m/n=0.8~19。
本发明还提供一种环氧树脂的制备方法，其通过对羟基苯乙烯/苯乙烯共 聚物和表卤代醇在催化剂的作用下醚化，然后在碱液的作用下闭环得到环氧 树脂，其具体包括下述步骤
步骤l，在惰性气体氮气保护下，在对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表卤 代醇中加入催化剂，在50-12(TC加热进行醚化反应，其中对羟基苯乙烯/苯乙
烯共聚物和表卤代醇摩尔比为1: 1 20;
步骤2，醚化反应结束后滴加碱溶液进行闭环反应，在80-12(TC下反应 1~5小时，碱液的加入量为对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物按摩尔比为1~2: 1，
反应完毕后经过过滤，水洗除去盐分，减压蒸馏除去过量的表卤代醇，最后 得到含低极性苯乙烯结构的多官能团环氧树脂。
本发明还提供另一种制备环氧树脂的方法，其采用一步法制备即对羟基 苯乙烯/苯乙烯共聚物和表卤代醇的混合物直接在碱的作用下縮合得到环氧树
脂，其具体步骤为将有机溶剂、对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表卤代醇混 合，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表卤代醇按l: "20的摩尔比投料，在惰
性气体保护下在50-150。C加热反应l 5小时，同时滴加碱液，碱液和对羟基
苯乙烯/苯乙烯共聚物的摩尔比为1~2: 1，反应完毕后经过过滤，水洗除去盐
分，减压蒸馏除去过量表卤代醇，最后得到含低极性苯乙烯结构的多官能团 环氧树脂。
本发明的有益效果是本发明的环氧树脂，其含有极性低的苯乙烯
结构，因此该树脂的介电性能得到了优化，介电常数和介质损耗角正切和一 般的环氧树脂相比，得到了的降低，随着结构中苯乙烯单元含量的增大，介 电常数和介质损耗角正切更小。本发明制备环氧树脂的方法，其操作简单， 由其制备的环氧树脂，具有较高的热稳定性及耐湿热性。
具体实施例方式
本发明提供的新型低极性苯乙烯结构环氧树脂，其具有如下的分子结构
6式(I ):
<formula>formula see original document page 7</formula>其中R为:<formula>formula see original document page 7</formula>h2c——ch——ch2; n和m为自然数，m/n=0.8 19<
本发明含低极性苯乙烯结构的多官能团环氧化合物是使用一种多酚化合 物和表卤代醇，在惰性气氛下反应获得。
本发明中用来制作含低极性苯乙烯结构的环氧树脂的多酚化合物在结构 中含有低极性的苯乙烯结构，该多酚化合物是一种不饱和酚和苯乙烯的共聚 物，该不饱和酚为对羟基苯乙烯。对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物可由已知的方 法合成，如JP61-275307、 DongJinWoo，Polymer47(2006):3287-3291、 JungKi Kim,Polymer47(2006):5799-5809中所描述的方法。已知的对羟基苯乙烯/苯乙 烯共聚物商品有日本丸善石油化学株式会社的MARUKALYNCURCST 。本 发明中使用的对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物具有以下结构式(11)，其中m/n =0.8 19。<formula>formula see original document page 7</formula>
(II)
本发明中使用的表卤代醇优选表氯醇和表溴代醇，再优选为表氯醇；使 用的惰性气氛为氮气。
本发明提供一种环氧树脂的制备方法，该方法采用一步法，即对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇的混合物物直接在碱的作用下縮合得到环氧树 脂。其具体步骤为将有机溶剂、对经基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇混 合，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按1: 1 20的摩尔比投料，在惰性
气体保护下在50-150。C加热反应l 5小时，同时滴加碱液，碱液和对羟基苯
乙烯/苯乙烯共聚物的摩尔比为1~2: 1，反应完毕后经过过滤，水洗除去盐 分，减压蒸馏除去过量表氯醇，最后得到含低极性苯乙烯结构的多官能团环 氧树脂。
其中使用的碱液可以采用氢氧化钠，氢氧化钾等，所用的碱液最好选用较
浓的溶液，优选的浓度在20-50wte/。之间。
对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇的摩尔比优选为h 2-15。
有机溶剂的例子包含酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮，烃类如甲苯和二 甲苯，醇类如甲醇、乙醇、伯醇，溶纤剂如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂，醚类 如二噁烷和二乙氧基乙垸，二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。
本发明还提供一种环氧树脂的制备方法，该方法采用二步法，即先将对 羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇在催化剂的作用下醚化，然后在碱液的作
用下闭环得到环氧树脂，具体包含如下步骤
步骤1，在惰性气体氮气保护下，在对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇
中加入催化剂，在50-120。C加热进行醚化反应1~5小时，其中对羟基苯乙
烯/苯乙烯共聚物和表氯醇摩尔比为1: 1~20。 步骤2，醚化反应结束后滴加碱溶液进行闭环反应，在80-12(TC下反应1~5 小时，碱液的加入量为对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物按摩尔比为1~2: 1，反应 完毕后经过过滤，水洗除去盐分，减压蒸馏除去过量的表氯醇，最后得到含 低极性苯乙烯结构的多官能团环氧树脂。
其中步骤1中对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇的摩尔比在1: 1~20
之间，优选l: 2-15。
催化剂可使用胆碱及盐、三苯基磷酸盐、铵盐等，铵盐可选自四甲基溴 化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四 乙基溴化铵等。
其中使用的碱液可以采用氢氧化钠，氢氧化钾等所用的碱液最好选用较
浓的溶液，优选的浓度在20-50wtW之间。
8以上反应的化学反应式表示如下:
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中
X: Br或Cl或I或F
<formula>formula see original document page 9</formula>
通过上述反应，最终合成本发明提供的含低极性苯乙烯结构的环氧树脂 的结构式(I )。
本发明中结构式(I )的环氧树脂的数均分子量(Wn)在1000-50000 之间，该数均分子量是通过使用四氢呋喃作为流动相，用标准聚苯乙烯为固 定相的凝胶渗透色谱法测定。
本发明的结构式(I )所示的环氧树脂因为分子结构中含有极性低的苯 乙烯结构，因此该树脂的介电性能得到了优化，介电常数和介质损耗角正切 和一般的环氧树脂相比，得到了的降低，随着结构中苯乙烯单元含量的增 大，介电常数和介质损耗角正切更小。
本发明的环氧树脂除了可以用作制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、半 固化片、层压板、覆铜箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制作胶黏 剂、涂料、复合材料，也可用于建筑、航空、船舶、汽车工业。
以下实施例说明本发明的各个实施方案。
合成例1:
将对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和二噁烷混合，对羟基苯乙烯/苯 乙烯共聚物和表氯醇按l: 5的摩尔比投料。二噁烷为对羟基苯乙烯/苯乙烯 共聚物重量比1.89。对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn为4300。上述混合物在氮气保护下加热，加热温度在80度，并不断搅拌，同时 滴加氢氧化钠溶液，所用氢氧化钠溶液的浓度为25wt%，氢氧化钠和对羟基 苯乙烯/苯乙烯共聚物的摩尔比为2/1，碱液在3小时内滴加完毕，在反应过 程中体系中的水分和表氯醇共沸不断从体系中分出，分层后的表氯醇返回体 系。减压蒸馏除去过量的表氯醇和二噁烷，向剩余物中加入甲基异丁酮，通 过洗涤和过滤除去盐分，接着使用水洗涤至中性，得到环氧树脂(l)。环氧树 脂(1)的Wn为4900。 合成例2:
将对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和甲苯混合，对羟基苯乙烯/苯乙
烯共聚物和表氯醇按l: IO的摩尔比投料。二噁烷为对羟基苯乙烯/苯乙烯共
聚物重量比为1.89。对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn为 30000。上述混合物在氮气保护下加热，加热温度在100度，并不断搅拌，同 时滴加氢氧化钠溶液，所用氢氧化钠溶液的浓度为25wt%，氢氧化钠和对羟 基苯乙烯/苯乙烯共聚物的摩尔比为2A，碱液在2小时内滴加完毕，在反应 过程中体系中的水分和表氯醇共沸不断从体系中分出，分层后的表氯醇返回 体系。减压蒸馏除去过量的表氯醇和甲苯，向剩余物中加入甲基异丁酮，通 过洗涤和过滤除去盐分，接着使用水洗涤至中性，得到环氧树脂(2)。环氧树 脂(2)的Wn为34000。 合成例3:
将对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和四乙基溴化铵一起加进四口烧 瓶中，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按l: 8的摩尔比投料，四乙基 溴化铵用量为对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物的0.5% (摩尔比)，对羟基苯乙烯/ 苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn为20000上述混合物在氮气保护下加 热，加热温度为90度，反应3小时，醚化反应结束后滴加40wt。/。的氢氧化钠 溶液进行闭环反应反应温度在IIO度，反应时间3小时。反应完后过滤，水 洗除去盐分，减压蒸馏除去过量的表氯醇，最后得到环氧树脂(3)。环氧树脂 (3)的Wn在22000。
合成例4:
将对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和苄基三乙基氯化铵一起加进四 口烧瓶中，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按l: 12的摩尔比投料，苄基三乙基氯化铵用量为对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物的1% (摩尔比)，对羟基
苯乙烯/苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn为8500。上述混合物在氮气保护 下加热，加热温度为100度，反应2小时，醚化反应结束后滴加40wt。/。的氢 氧化钠溶液进行闭环反应反应温度在110度，反应时间3小时。反应完后过 滤，水洗除去盐分，减压蒸馏除去过量的表氯醇，最后得到环氧树脂(3)。环 氧树脂(3)的Wn在10000。 实施例(1~4):
将合成例1-4中所得的环氧树脂制备表一中所示的胶水。将此胶水使用 2116型电子级玻璃布充分浸润，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage
的半固化片试样。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行 层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下1、料温在80-120度时，升温 速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2; 3、固化温度在190 度，并保持此温度90分钟。相应性能见表一。
对比例1:
使用SMA3000苯乙烯马来酸酐共聚物40份、60份N695并辅以催化剂 2-MI，使用MEK120份将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用 2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行 层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下1、料温在80-120度时，升温 速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2; 3、固化温度在190 度，并保持此温度90分钟。相应性能见表一。
对比例2
使用DER530树脂80份、20份PSM4357并辅以催化剂2-MI，使用 MEK100份将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子 级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化
片试样。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行 层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和对比例l相同，相应性能见表一。
ii对比例3
使用HP7200树脂80份、20份PSM4357并辅以催化剂2-MI，使用
MEK90份将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子 级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化
片试样。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行 层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和对比例1相同相应性能见表一。
表一
实施实施实施实施对比对比对比
例l例2例3例4例1例2例3
环氧树脂(1)80
环氧树脂(2)70
环氧树脂(3)60
环氧树脂(4)50
DER5302580
励52360
HP72002080
SMA300040
DDM10
PSM43572015272020
2-MI0.0650.0650.0650.0650.0650.0650.0065
MEK画9090120120100卯
Tg (度)150160152153130125145
剥离强度(N/mm)1.31.31.41.21.01.11.2
介电常数4.14.04.04.14.24.44.3
介质损耗因子0扁0扁0駕0.0100.0130扁0.018
耐浸焊性良好良好良好良好起泡良好良好
PCT吸水率(重量％)0.150.200.180.200.460.250.27
PCT后耐浸焊性(S)>300>300>300>30082>300>300
12注1:
1、 表一中各组分皆以固体含量重量份记；
2、 DER530为DOW的双酚A型溴化双官能团环氧树脂；
3、 N690为DIC的邻甲基酚醛环氧树脂；
4、 HP7200为DIC的双环戊二烯环氧树脂；
5、 PSM4357为日本群荣化学的酚醛树脂；
6、 SMA3000为沙多玛的苯乙烯马来酸酐共聚物；
7、 DDM为江阴惠峰合成材料有限公司的4， 4' -二氨基二苯甲垸。 注2:
1、 玻璃化转变温度(Tg):使用DSC测试，按照IPC-TM-650 2.4.25所 规定的DSC测试方法进行测定；
2、 剥离强度按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的"热应力后"实验条件测
试；
3、 介电常数和介电损耗因子按照IPC-TM-650 2.5.5.9所规定的方法测
试；
4、 耐浸焊性的评价将覆铜箔层压板浸渍在温度为288'C的锡炉中20 秒后取出冷却至室温，然后再浸渍到锡炉中反复5次，通过观察外观评价耐 浸焊性；
5、 吸水测定将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基 板。将基板放置在压力锅中，在121'C， 2atm下处理l小时后，测定基板的 吸水率；
6、 PCT后耐浸焊性评价将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面 铜箔评价基板。将基板放置在压力锅中，在12rC， 2atm下处理2小时后， 浸渍在温度为288X:的锡炉中，当基材出现起泡或分裂时记录相应的时间。 当基材在锡炉中超过5分钟还没有出现起泡或分层可结束评价。
从表一可以看出，本发明的实施例，低介电常数、低介电损耗因子、耐 热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性均优良。另一方 面，比较例的低介电常数、低介电损耗因子、耐热性、耐浸焊性、耐湿性、 耐湿热性以及和铜箔的粘结性都不好。
本发明的结构式(I )所示的环氧树脂单独使用，或者和其它环氧树脂混合使用时形成的树脂组合物，低介电常数、低介电损耗因子、耐热性、耐 浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性均优良。将此树脂组合物涂 覆在基材上得到的预浸片材以及通过层压该预浸片材制造的层压板，低介电 常数、低介电损耗因子、耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔 的粘结性均优良，可以作为电子仪器用印制线路板。
综上所述，本发明的环氧树脂，其含有极性低的苯乙烯结构，因此该树 脂的介电性能得到了优化，介电常数和介质损耗角正切和一般的环氧树脂相 比，得到了的降低，随着结构中苯乙烯单元含量的增大，介电常数和介质损 耗角正切更小。本发明制备环氧树脂的方法，其操作简单，由其制备的环氧 树脂，具有较高的热稳定性及耐湿热性，由该方法制备的环氧树脂，其可以 用作制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、半固化片、层压板、覆铜箔层压 板、印制线路板，还可用于用来制作胶黏剂、涂料、复合材料，也可用于建 筑、航空、船舶、汽车工业。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来 说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变 形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
1权利要求
1、一种环氧树脂，其特征在于，其具有下述结构式(I)其中R为 id="icf0002" file="A2009101897320002C2.tif" wi="42" he="10" top= "113" left = "62" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n和m为自然数。
2、 如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，结构式(I )的环氧树 脂中结构单元m/n二0.8 19，数均分子量在1000-50000之间。
3、 一种如权利要求1所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，对羟基 苯乙烯/苯乙烯共聚物和表卤代醇在催化剂的作用下醚化，然后在碱液的作用 下闭环得到环氧树脂，其具体包括下述步骤步骤1，在惰性气体氮气保护下，在对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表卤 代醇中加入催化剂，在50-120。C加热进行醚化反应，其中对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表卤代醇摩尔比为1: 1~20;步骤2，醚化反应结束后滴加碱溶液进行闭环反应，在80-120"C下反应 1~5小时，碱液的加入量为对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物按摩尔比为1~2: 1， 反应完毕后经过过滤，水洗除去盐分，减压蒸馏除去过量的表卤代醇，最后 得到含低极性苯乙烯结构的多官能团环氧树脂。
4、 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤l中对羟基苯 乙烯/苯乙烯共聚物和表卤代醇的摩尔比在1: 2-15之间。
5、 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括胆碱及盐、三苯基磷酸盐、铵盐，铵盐选自四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄 基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵，所述的碱液采用氢氧化钠或氢氧化钾，该碱液浓度在20-50wtn/。之间。
6、 如权利要求3所述的制备方，其特征在于，结构式(I )的环氧树脂 合成中所使用的表卤代醇为表氯醇。
7、 一种如权利要求1所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，采用一 步法制备即对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表卤代醇的混合物直接在碱的作用下縮合得到环氧树脂，其具体步骤为将有机溶剂、对羟基苯乙烯/苯乙烯共 聚物和表卤代醇混合，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表卤代醇按1: 1~20的摩尔比投料，在惰性气体保护下在50-15(TC加热反应1~5小时，同时滴加碱 液，碱液和对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物的摩尔比为1~2: 1，反应完毕后经过 过滤，水洗除去盐分，减压蒸馏除去过量表卤代醇，最后得到含低极性苯乙 烯结构的多官能团环氧树脂。
8、 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的碱液采用氢氧化 钠或氢氧化钾，该碱液浓度在20-50wty。之间。
9、 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，结构式(I)的环氧树 脂合成中所使用的表卤代醇为表氯醇。
10、 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，对羟基苯乙烯/苯乙烯 共聚物和表氯醇的摩尔比为1: 2-15。
全文摘要
本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂具有下列结构式(I)，其制备方法可采用一步法即对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表卤代醇的混合物物直接在碱的作用下缩合得到环氧树脂；也可采用二步法，即首先对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表卤代醇在催化剂的作用下醚化，然后在碱液的作用下闭环得到环氧树脂。该环氧树脂具有高耐热性、低介电常数、低介质损耗因子，从而可以用于树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、层压板、以及印制线路板的制作。其中R如(Ⅱ)，n和m为自然数。
文档编号C08F212/08GK101643525SQ20091018973
公开日2010年2月10日 申请日期2009年8月24日 优先权日2009年8月24日
发明者杨中强, 苏民社, 勇 陈 申请人:广东生益科技股份有限公司