专利名称：：无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板。
背景技术：
：一直以来，印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂以达到阻燃目的，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含氯、溴等卣素的电气电子废弃设备的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此，溴化环氧树脂的应用受到限制。随着欧盟《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》于2006年7月1日的正式实施，无卣阻燃型印制电路用层压板的开发业已成为业界的工作重点。而在另一方面，伴随着无铅时代的到来，对于印制电路板除了无卣阻燃型以外，能配合无铅软焊条的作用也变得重要。因此，对印制电路用层压板也要求比以前具有更高的耐热性及可靠性。为解决上述问题，在中国专利第100384932C号中报道了一种采用含磷环氧树脂和双酚A型苯并噁嗪树脂为主体树脂的树脂组合物，该固化物具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、低介电损耗因素、低C.T.E并具有优良的难燃性。但由于主体树脂为含磷环氧树脂与双酚A苯并噁嗪树脂，固化物较脆、机械加工性能一般，弯曲强度偏低，且耐化学性较差。而在中国专利第1219822C号中报道了一种采用双酚F型苯并噁嗪树脂和双酚F型环氧树脂为主体树脂的树脂组合物，该固化物具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、高弹性率、低介电损耗因素并具有优良的难燃性及机械加工性。但由于树脂组合物中添加了縮合磷酸酯型阻燃剂，固化物的耐化学性和Anti-CAF性难以保证，即其长期可靠性存在风险。此外，在中国专利第100341938C号中报道了一种采用苯氧基磷腈化合物的无卤阻燃型环氧树脂组合物，使用该树脂组合物的印制电路用层压板具有优异的耐热性、低吸水性和阻燃性。上述的苯氧基磷腈阻燃剂与常用的含磷阻燃剂(如縮合磷酸酯)相比，其可溶解于有机溶剂，极易均匀分散于树脂组合物中；且具有较高的热分解温度、低吸水性及不易水解等优势。但由于该专利中的树脂组合物的主体树脂为普通环氧树脂和酚醛树脂，本身并不具有阻燃性，所以须在其中添加大量的苯氧基磷腈化合物(大约23至31重量％)才能达到阻燃，因此板材处于高温条件下，苯氧基磷腈化合物可能会迁移甚至渗出(Bleedout)以及弯曲强度等物理性能会急剧下降。
发明内容本发明的主要目的在于提供一种无卤阻燃型树脂组合物，其通过将苯氧基磷腈化合物与具有二氢苯并噁嗪环的化合物的协同阻燃，极大提高了阻燃性能。本发明的另一目的在于提供一种用无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸料，其具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、低介电损耗因素、低吸水性、低C.T.E并具有优良的耐化学性及机械加工性能。本发明的又一目的在于提供一种用无卤阻燃型树脂组合物制成的层压板，具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、低介电损耗因素、低吸水性、低C.T.E并具有优良的耐化学性及机械加工性能。本发明的又一目的在于提供一种用无卤阻燃型树脂组合物制成的印制电路用层压板，其具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、低介电损耗因素、低吸水性、低C.T.E并具有优良的耐化学性及机械加工性能。为实现上述目的，本发明提供一种无卤阻燃型树脂组合物，包含，以有机固形物重量份计(A)苯氧基磷腈化合物(A。与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)6的混合物，40至80重量份，且，苯氧基磷腈化合物(A。与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的重量比在1:10至1:2之间；(B)聚环氧化合物，15至45重量份；(C)酚醛树脂类固化剂，5至25重量份；(D)作为固化促进剂的咪唑类化合物，O.l至l重量份。本发明还提供一种用所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸料，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。本发明还提供一种用所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的层压板，包括数个叠合的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。本发明还提供一种用所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的印制电路用层压板，包括数个叠合的预浸料，及设于叠合后的预浸料的单面或双面的金属箔，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。本发明的有益效果是①本发明涉及的无卤阻燃型树脂组合物采用苯氧基磷腈化合物作为阻燃剂，其与具有二氢苯并噁嗪环的化合物具有极强的协同阻燃效应，因而在大大减少苯氧基磷腈化合物的使用量情况下，同样可实现阻燃，即其阻燃效率大大提高，且不会出现板材处于高温条件下，苯氧基磷腈化合物会迁移甚至渗出(Bleedout)以及弯曲强度等物理性能急剧下降等问题；②本发明涉及的无卤阻燃型树脂组合物采用阻燃剂为苯氧基磷腈化合物，其耐化学性佳，不易水解，固制备的印制电路用覆铜箔层压板耐化学性、Anti-CAF性能优越，即可靠性高；③本发明涉及的无卤阻燃型树脂组合物采用苯并噁嗪树脂为主体树脂，因而使用该树脂组合物的预浸料、层压板、印制电路用覆铜箔层压板具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、低介电损耗因素、低吸水性以及低C.T.E等特性；又由于混入了环氧树脂，可大大改善苯并噁嗪树脂的脆性，固化物具有较高的弯曲强度，机械加工性能十分优良。具体实施例方式本发明无卤阻燃型树脂组合物，包括，以有机固形物重量份计(A)苯氧基磷腈化合物(Al)与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的混合物，40至80重量份，且，苯氧基磷腈化合物(A。与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的重量比在1:10至1:2之间；(B)聚环氧化合物，15至45重量份；(C)酚醛树脂类固化剂，5至25重量份；(D)作为固化促进剂的咪唑类化合物，O.l至l重量份。本发明无卣阻燃型树脂组合物的磷含量控制在1至5重量％，氮含量控制在1至10重量％，卤素含量控制在0.09重量％以下。下面对各组分进行详细说明。本发明中所述的(A)组分中的苯氧基磷腈化合物(A。软化点在60至15(TC范围内，是选自以下结构式(a)所示的环状苯氧基磷腈化合物和结构式(P)所示的链状苯氧基磷腈化合物的混合物，且其成分组成如下①六苯氧基环三磷腈化合物(m=3)的重量比占70至90%;②八苯氧基环四磷腈化合物(m=4)的重量比占3至20%;(D其它的环状苯氧基磷腈化合物(m^5)及链状苯氧基磷腈化合物的重量比占1至腦;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中m表示3-25的整数;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，X表示-N-P(OC6H5)3或-N-P(0)C6H5;Y表示-P(OQH5)4或-P(O)(C6H5)2;n表示3-100的整数。苯氧基磷腈化合物(A。与常用的縮合磷酸酯阻燃剂相比，可采用有机溶剂溶解，极易均匀分散于树脂组合物中，且其具有较高的热分解温度、低吸水性、不易水解等优势。若其组成全部为环状苯氧基磷腈化合物，则其在有机溶剂中的溶解性欠佳，因此需含有一定量的链状苯氧基磷腈化合物以促其溶解，但链状苯氧基磷腈化合物的量需适中，否则会导致苯氧基磷腈化合物(A。软化点偏低。此外，苯氧基磷腈化合物(A》软化点的小于6(TC，会降低固化物的玻璃化转变温度；软化点高于15(TC，则苯氧基磷腈化合物与其它组份的相容性变差。而当其使用量过少时则达不到阻燃效果，使用量过大时则会影响到固化物的其它性能如固化物处于高温条件下，苯氧基磷腈化合物(A。可能会迁移或渗出(Bleedout)以及弯曲模量等物理性能会急剧下降。本发明所述的苯氧基磷腈化合物(A。为含氮、含磷阻燃剂，其阻燃机理包括气相阻燃和固相阻燃，但若单独使用，则其阻燃物质释放较慢，即阻燃效率不高。而采用本身就具有耐燃性的具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)与苯氧基磷腈化合物(A》复合，可协同加快引发苯氧基磷腈化合物(A。释放阻燃物质，因此其阻燃效率可大大提高。本发明中所述的(A)组分中的具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)，可由具有酚类羟基的化合物、伯胺和甲醛通过以下反应制备，可列举结构式(Y)、(S)所示的双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂以及MDA(4,4，-二胺基二苯甲垸)型苯并噁嗪树脂中的至少一种化合物。上述的双酚F型苯并噁嗪树脂由于分子结构中存在亚甲基，所以骨架在保持一定的刚性同时韧性相对较好，而酚酞型苯并噁嗪树脂和MDA型苯并噁嗪树脂则耐热性更佳。所述的苯并噁嗪树脂可单独使用或混合使用。组分A的用量以40至80重量份为宜，并且，为保证苯氧基磷腈化合物(A。与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)具有良好的协同阻燃效应以及避免苯氧基磷腈化合物(A。的负面作用，苯氧基磷腈化合物(A。与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的重量比在1:10至1:2之间为宜。本发明中的(B)组分，即聚环氧化合物，具体有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、具有噁唑垸酮环的无卤环氧树脂、环氧化聚丁二烯等，它们可根据用途单独使用或混合使用，如使用双酚F型环氧树脂的固化物具有良好的韧性，而使用双酚A型酚醛型环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂则固化物具有较高的玻璃化转变温度。该聚环氧化合物的用量以15至45重量份为宜，最佳为20至40重量份。本发明中所述的(C)组分，即酚醛树脂类固化剂，具体有苯酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、含磷酚醛树脂，它们可单独使用或混合使用，优先选用含氮酚醛树脂和含磷酚醛树脂，因为其具有优良的阻燃性且可提高固化物的玻璃化转变温度(Tg)。该(C)组分用量以5至25重量份为宜，低于5重量份，固化物玻璃化转变温度提高不多，超过25重量份则固化物耐热性变差。本发明中所述的(D)组分，即作为树脂组合物的固化促进剂，可以是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-H^—烷基咪唑中的至少一种化合物，该(D)组分用量为0.1至1重量份。本发明中还可含有(E)组分，即无机填料。所述的无机填料，主要用来调整组合物的一些物性效果，该无机填料可使用氢氧化铝、二氧化硅、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石粉以及云母等通用的无机填充剂，该无机填充剂可随使用目的而作适当选择。特别是氢氧化铝和二氧化硅可作为苯氧基磷腈化合物的阻燃助剂，优先选用。无机填充剂的用量相对于无卤阻燃型环氧组合物中的有机固形物重量来讲，最好为6至300重量份，最佳为30至IOO重量份。本发明还提供一种用所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸料，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。10本发明还提供一种用所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的层压板，包括数个叠合的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。本发明还提供一种用所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的印制电路用层压板，包括数个叠合的预浸料，及设于叠合后的预浸料的单面或双面的金属箔，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。作为本发明的预浸料为使用上述的无卤阻燃型树脂组合物加热干燥而制得，其使用无纺织物或其它织物为基料，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维均可供采用。本发明树脂组合物的常规制备方法为先行将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌直至完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀平衡即可，最后用PM(丙二醇甲醚)溶剂适当调整溶液的固体含量65%至75%而制成胶液，即本无卤阻燃型树脂，使用该胶液含浸玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的玻璃布在16(TC的烘箱中加热干燥4分钟制成。本发明的印制电路用层压板包括通过加热和加压、使两片或两片以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，粘合在层压板的一面或两面以上的金属箔。所述的层压板是使用上述的预浸料8片和2片一盎司(35pm厚)的金属箔叠合在一起，通过热压机中层压，从而压制成双面金属箔的层压板。所述的层压须满足以下要求①层压的升温速率通常在料温80-140'C时应控制在1.5-2.5°C/min;②层压的压力设置，外层料温在80-100'C施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在185°C,并保温60min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。针对于上述制成的印制电路板用层压板(8片预浸料)测其介电损耗因素、耐热性、吸水性、C.T.E、玻璃化转变温度、阻燃性等性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。请参阅实施例1-12和比较例1-6。兹将本发明实施例详细说明如下。但本发明并非局限在实施例范围。下文中无特别说明，其份代表重量份，其％代表"重量％"。(A。苯氧基磷腈化合物SPB-100(日本大塚化学株式会社商品名)；(A2)具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2-l)LZ8280(美国亨斯迈先进材料公司商品名)(A2-2)D125(四川东材科技集团股份有限公司商品名)(B)无卤环氧树脂(B-l)XZ97103(美国陶氏化学公司商品名)；(B-2)EPONSU-8(美国翰森特种化学公司商品名)；(C)酚醛类固化剂(C-l)PHL6635(韩国翰森特种化学公司商品名)；(C-2)PS6313(日本群荣化学工业株式会社商品名)；(C-3)XZ92741(美国陶氏化学公司商品名)；(D)固化促进剂2-苯基咪唑(日本四国化成株式会社)(E)无机填料(E-l)氢氧化铝(纯度99%以上)(E-2)二氧化硅(纯度99%以上)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2、组合物的配方(二)(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6、特性评估(三)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以上特性的测试方法如下:(a)玻璃化转变温度根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。(b)剥离强度按照IPC-TM-6502.4.8方法中的"热应力后"的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。(c)难燃烧性依据UL94法测定。(d)耐浸焊性将在121°C、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2小时后的试样(100x100mm的基材)浸在加热至260。C的焊锡槽中20秒钟，以肉眼观察(h。有无分层，(h2)有无发生白斑或起皱。表中的符号O表示无变化，△表示发生白斑，X表示发生分层。(e)吸水性按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。(f)介电损耗因素根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定1GHz下的介电损耗因素。(g)弯曲强度按照IPC-TM-6502.4.4方法进行，在室温下把负载施加于规定尺寸和形状的试样上进行测定。(h)冲孔性将1.6mm厚的基材放于一定图形的冲模器上进行冲孔，以肉眼观察(h》孔边无白圈，(h2)空边有白圈，(h3)孔边开裂，表中分别以O、△、x表不。(o卤素含量按照JPCA-ES-01-2003《无卤型覆铜板试验方法》测定，采用氧瓶燃烧法和离子色谱法测定覆铜箔层压板的卤素含量。(j)耐迁移性将100x100mm的基材置于20(TC的烘箱中烘烤4小时，以肉眼观察(h。无渗出，(h2)有一点，(h3)较多，表中分别以O、△、X表示。(k)Anti-CAF性按照广东生益科技股份有限公司企业标准Q/DZAD6502.6.25方法进行。(0耐碱性将50x50mm的基材置于80°C、10%的的氢氧化钠溶液中浸泡60分钟，以肉眼观察(h》无白斑，(h2)轻微白斑，(h3)分层起泡。表中的符号O表示无变化，A表示发生白斑，X表示分层起泡。综上述结果可知，依据本发明可达到高玻璃化温度、高剥离强度、高弯曲强度、高可靠性、耐燃烧性、耐浸焊性、耐化学性、吸水性、低介电损耗因素之功效，同时机械加工性能佳，卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准；本发明充分利用苯氧基磷腈化合物与苯并噁嗪树脂之协同阻燃特性，卤素含量在0.09重量％以下，从而达到环保之功效。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。权利要求1、一种无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，包含，以有机固形物重量份计(A)苯氧基磷腈化合物(A1)与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的混合物，40至80重量份，且，苯氧基磷腈化合物(A1)与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的重量比在1∶10至1∶2之间；(B)聚环氧化合物，15至45重量份；(C)酚醛树脂类固化剂，5至25重量份；(D)作为固化促进剂的咪唑类化合物，0.1至1重量份。2、如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的苯氧基磷腈化合物(A。软化点在60-15(TC范围内，所述的苯氧基磷腈化合物(A。是选自以下结构式(a)所示的环状苯氧基磷腈化合物和结构式(e)所示的链状苯氧基磷腈化合物的混合物，其组成比例如下①六苯氧基环三磷腈化合物(m=3)的重量比占70至卯％;②八苯氧基环四磷腈化合物(m=4)的重量比占3至20%;③其它的环状苯氧基磷腈化合物(m^5)及链状苯氧基磷腈化合物重量比占1至10%;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中m表示3-25的整数;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，X表示-N-P(OQH5)3或-N-P(0)C6H5;Y表示-P(OC6H5)4或-P(O)(C6H5)2;n表示3-100的整数。3、如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)包括结构式(Y)、(S)所示的双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂以及MDA(4，4'-二胺基二苯甲烷)型苯并噁嗪树脂中的至少一种化合物，4、如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的聚环氧化合物(B)为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚酸环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、具有噁唑垸酮环的无卤环氧树脂、环氧化聚丁二烯中的至少一种化合物。5、如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的酚醛树脂类固化剂为选自苯酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、含磷酚醛树脂中的至少一种化合物。6、如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的作为固化促进剂的咪唑类化合物(D)为选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的至少一种化合物。7、如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，还包含无机填料6至300重量份，所述的无机填料为氢氧化铝和/或二氧化硅与其他无机填料的混合物。8、一种用权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸料，其特征在于，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。9、一种用权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的层压板，其特征在于，包括数个叠合的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。10、一种用权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的印制电路用层压板，其特征在于，包括数个叠合的预浸料，及设于叠合后的预浸料的单面或双面的金属箔，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。全文摘要本发明提供一种无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板，该无卤阻燃型树脂组合物包含(A)苯氧基磷腈化合物(A1)与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的混合物，40至80重量份，且，苯氧基磷腈化合物(A1)与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的重量比在1∶10至1∶2之间；(B)聚环氧化合物，15至45重量份；(C)酚醛树脂类固化剂，5至25重量份；以及(D)作为固化促进剂的咪唑类化合物，0.1至1重量份。用本发明提供的无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸料、层压板、印制电路用层压板具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、低介电损耗因素、低吸水性、低C.T.E并具有优良的耐化学性及机械加工性能。文档编号C08L63/00GK101643570SQ200910189728公开日2010年2月10日申请日期2009年8月24日优先权日2009年8月24日发明者何岳山,杰李,王碧武,涛程,苏世国申请人:广东生益科技股份有限公司