专利名称：：一种低l值的阻燃abs改性树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及高分子材料
技术领域：
，尤其涉及低L值的阻燃ABS改性树脂及其制备方法。
背景技术：
：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)，具有高冲击强度、高耐热和耐低温、耐化学腐蚀、电绝缘性能等优异的综合物性，并且具有优良的加工性能、电镀性能及高光泽外观，是用量最大、用途最广泛的工程塑料之一，广泛应用于电子设备、通讯器材、汽车工业、家用电器、办公设备、电工产品等领域。但是ABS树脂氧指数仅为18.3-20，属于易燃高分子材料，在用于具有阻燃要求的各种电子电器等产品时，需要进行阻燃改性，以满足安全防火的使用要求。目前，ABS常用的阻燃体系是卤系阻燃剂和三氧化二锑协效体系，这些阻燃体系赋予ABS优异的阻燃性能和综合物性。三氧化二锑，俗称"锑白"，折光指数达到2.l，因而具有很强的遮盖力；而溴系阻燃剂的大量添加也会影响阻燃ABS的底色，所以，阻燃ABS的黑度通常相对较低(L值是衡量黑色的指标，其值越低，黑度越高)，在黑度要求更高的面板，制件使用时，就不能达到使用要求。例如低成本的阻燃ABS代替黑色阻燃PC/ABS时，往往会因为黑度过低，L值过高使外观件达不到要求。目前，增加阻燃ABS的黑度直接有效的方法是增加黑色母粒的量，但是黑色母粒添加到一定含量时，对L值降低的贡献不明显，而且大量炭黑的加入，会大副影响阻燃ABS的物理性能，增加阻燃ABS阴燃的风险，促进色母粒中蜡类分散剂的迁移和喷霜，而且还会大幅度提高阻燃ABS的成本。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种性能优异、阻燃效果好、低L值(小于27)的阻燃ABS改性树脂及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种低L值的阻燃ABS改性树脂，其特征在于，该树脂包括以下组分及含量(重量份)ABS类树脂100;溴系阻燃剂10-25;无机阻燃母粒20-40;抗滴落剂0.1-0.5抗氧剂0.2-1;光稳定剂0.1-0.5润滑剂1-3;黑色母粒1-4。所述的ABS类树脂为丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)或丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(AES)。所述的溴系阻燃剂为四溴双酚A，十溴二苯乙烷，三(溴苯基)三嗪(FR245)，溴化环氧，十溴联苯醚，六溴环十二烷，四溴苯酐，六溴苯，八溴二苯醚，溴代聚苯乙烯中的一种或数种混合物；所述的无机阻燃母粒是以ABS树脂为载体，负载锑系阻燃剂5-30wt^与硼酸锌5-30wt%。所述的锑系阻燃剂为三氧化二锑，五氧化二锑或锑酸钠中的一种。所述的抗滴落剂为分子量为300万-500万的聚四氟乙烯(PTFE)。所述的抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox1010，Irganox1076或Irganox168的一种或数种混合物；所述的光稳定剂为2-羟基二苯甲酮，水杨酸酯类，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三苯酯，羟基苯并三唑中的一种或数种混合物；所述的润滑剂为硅油，白矿油，脂肪酸酰胺，硬脂酸钡，硬脂酸镁，石蜡，聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酸酰胺，乙烯_醋酸乙烯共聚物，乙烯_丙烯酸共聚物中的一种或数种混合物。所述的黑色母粒为以聚烯烃或乙烯_醋酸乙烯共聚物为载体负载炭黑的复合体，所述的炭黑含量为20-60wt^，所述的聚烯烃的分子量为2000-10000。一种低L值的阻燃ABS改性树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分及含量(重量份)备料ABS类树脂100;溴系阻燃剂10-25;无机阻燃母粒20-40;抗滴落剂0.1-0.5;抗氧剂0.2-1;光稳定剂0.1-0.5;润滑剂1-3;黑色母粒1-4;(2)使用双螺杆挤出机，以锑系阻燃剂和硼酸锌为原料，制备以ABS树脂为载体的无机阻燃母粒；(3)将步骤(2)得到的无机阻燃母粒与ABS类树脂，溴系阻燃剂、抗滴落剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、黑色母粒在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到低L值的阻燃ABS改性树脂。所述的无机阻燃母粒中锑系阻燃剂和硼酸锌的重量含量均为5%-30%。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，并且带有温控装置及抽真空装置；所述的挤出步骤的挤出温度为190-23(TC之间螺杆转速为100-300转/分钟。本发明选用的抗滴落剂为高分子量的聚四氟乙烯PTFE，外壳由丙烯腈-苯乙烯树脂(SAN)包覆，增加PTFE的分散性。并且其与溴锑阻燃体系复配使用，大大提高了阻燃效率，从而可降低阻燃剂的用量，降低对颜色的遮盖力。本发明选用溴含量高(溴含量大于60%)，对物性影响小的溴系阻燃剂，从而尽可能地降低溴系阻燃剂的用量，减小对颜色的影响，如选用FR245，十溴联苯醚等。本发明选用锑系阻燃剂的粒径为2-10ym，而不是常规的liim左右的粒径。其目的在于减小降低锑系阻燃剂的比表面积，从而降低颜色的遮盖力。而过大的粒径则会恶化ABS材料的阻燃和冲击性能。采用3-8i！m的硼酸锌作为阻燃复配体系，一方面，硼酸锌的折光指数仅为1.58，对颜色的遮盖力较小；另一方面，硼酸锌能与卤系阻燃剂产生一定的阻燃协同作用，阻燃效率较高。本发明采用锑系阻燃剂与硼酸锌的母粒法加工工艺，提高锑系阻燃剂与硼酸锌的分散性，提高阻燃效率。本发明选用优异的润滑复配分散体系，可以有效促进黑色母粒的分散，增强其着色力。本发明中以聚乙烯蜡与极性高分子蜡复配体系的染色效果为佳，如聚乙烯蜡与乙烯_丙烯酸共聚物复配体系，聚乙烯蜡与乙烯_醋酸乙烯共聚物复配体系。本发明制备低L值的阻燃ABS树脂的方法，采用双螺杆挤出工艺设备，具有工艺流程简单，连续，生产效率高，产品质量稳定等特点，可广泛应用于有较高黑度要求的家电，汽车行业等行业。综上所述，本发明低L值的阻燃ABS改性树脂的创新之处在于1.采用高效的卤-锑-硼-PTFE阻燃协同体系，母粒法的加工工艺，在保证阻燃性的基础上，降低了阻燃剂，尤其是锑系阻燃剂的用量，从而降低了其对黑度的影响。2.采用大粒径的锑系阻燃剂与硼酸锌的复配体系，进一步降低了对阻燃ABS黑度的影响。3.采用高效的炭黑分散润滑体系，大大增加其着色力，从而制备更高黑度的阻燃ABS改性树脂。与现有技术相比，本发明工艺合理，克服了现有阻燃ABS黑度相对偏低的缺点，采用高效的卤_锑_硼-PTFE阻燃协同体系，合理选择三氧化二锑的粒径，炭黑润滑分散体系，以及母粒法的加工工艺，在提高ABS树脂原优良性能基础上，赋予树脂更高的黑度，使L值达到27以下，具有广阔应用前景。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。下述母粒法的实施例制备方法如下首先使用双螺杆挤出机制备以ABS为载体的三氧化二锑与硼酸锌之比为3:2的25%含量无机阻燃母粒，然后按照对应表格内的配比进行备料，备好的组分经高速混合机搅拌，均匀混合；最后，将上述混合物精确计量送入挤出机内，在双螺杆的剪切，输送，混炼下，充分熔化，复合，再经机头挤出，拉条，切粒，干燥，最后包装为成品。双螺杆挤出机螺杆的长径比为40，前段温度为180-190°C，中段温度为220-23(TC，机头挤出温度为23(TC，螺杆转速为100转/分钟。各实施例和对比例制备的阻燃ABS改性树脂按ASTM标准注塑成各种标准力学性能测试样条以及色板，其中L值使用COLOR-EYE7000A分光光度仪测试，如表1所示。表1物理性能及测试方法对应表物理性能测试方法拉伸强度(50mm/min)ASTMD638弯曲强度(加m/min)ASTMD790弯曲模量CBmm/min)ASTMD790IZOD缺口冲击强度(3.2mm)ASTMD256燃烧性(垂直燃烧1.6mm)UL94L值实施例1实施例1包含实施例1-1和l-2，其配方如表2所示；对比例1、2、3的配方也如表2所示；表2中ABS树脂为PA757,台湾CHIMEI公司；溴化环氧，溴含量52%_55%，开美化学；FR245，溴含量67X，山东寿光卫东；三氧化二锑l，O.8iim，湖南闪星；三氧化二锑2，3.2iim，湖南闪星；硼酸锌，7iim，淄博东钻化工；抗氧剂为Irganox1076，Ciba;光稳定剂为UVP，Ciba;抗滴落剂为PTFE，广州熵能聚合物公司；润滑剂EBS(乙撑双硬脂酸酰胺)，市售；黑色母粒炭黑含量为50%，聚乙烯蜡为载体，市售。实施例1-1、1-2以及对比例1、2、3的性能测试如表3所示。表2实施例1-1、1-2以及对比例1、2、3的配方表实施例1-1实施例1-2对比例1对比例2对比例3ABS100100100100100溴化环氧21/2120FR245/2020//三氧化二锑1//7777<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3实施例1-1、1-2以及对比例1、2、3的性能测试表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2实施例2包含实施例2-l、2-2，其与对比例4的配方如表4所示；原辅材料同实施例l，但制备方法为上所述的二步母粒法，而非实施例中的一步法工艺。其中无机阻燃母粒为ABS载体，三氧化二锑2与硼酸锌的含量分别为15%，10%。实施例2-1、2-2以及对比例4的性能测试如表5所示。表4实施例2-1、2-2以及对比例4的配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5实施例2-1、2-2、2-3以及对比例4的性能测试表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3实施例3包含实施例3-l、3-2、3-3和3_4，其配方如表6所示；其制备方法如实施例2。其中聚乙烯蜡，霍尼韦尔；氧化聚乙烯蜡，霍尼韦尔；乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡，霍尼韦尔；乙烯-丙烯酸共聚物蜡；霍尼韦尔；其余原辅料同实施例l。实施例3-1、3-2、3-3以及3_4的性能测试如表7所示。表6实施例3-1、3-2、3-3以及3_4的配方表实施例3-1实施例3-2实施例3-3实施例3-4ABS78.578.578.578.5FR24519191919无机阻燃母粒30303030Irganox10760.50.50.50.5UVP0.30.30.30.3PTFE0.30.30.30.3黑色母粒3333聚乙烯蜡0.60.40.6氧化聚乙烯蜡0.6乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡0.20.40.2乙烯_丙烯酸共聚物蜡0.2表7实施例3-1、3-2、3-3以及3_4的性能测试表10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>所述的无机阻燃母粒是以ABS树脂为载体，负载锑系阻燃剂与硼酸锌，其中以无机阻燃母粒的重量为100%计，锑系阻燃剂与硼酸锌的组分及占无机阻燃母粒的重量百分含量见表9;黑色母粒为以聚烯烃或乙烯-醋酸乙烯共聚物为载体负载炭黑的复合体，所述的炭黑含量为20-60wt^，所述的聚烯烃的分子量为2000-10000。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述低L值的阻燃ABS改性树脂的制备方法，包括以下步骤(1)按照上表9组分及含量备料(2)使用双螺杆挤出机，以锑系阻燃剂和硼酸锌为原料，制备以ABS树脂为载体的无机阻燃母粒；(3)将步骤(2)得到的无机阻燃母粒与ABS类树脂，溴系阻燃剂、抗滴落剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、黑色母粒在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到低L值的阻燃ABS改性树脂。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，并且带有温控装置及抽真空装置；所述的挤出步骤的挤出温度为190-23(TC之间，螺杆转速为100-300转/分钟。权利要求一种低L值的阻燃ABS改性树脂，其特征在于，该树脂包括以下组分及含量(重量份)ABS类树脂100；溴系阻燃剂10-25；无机阻燃母粒20-40；抗滴落剂0.1-0.5；抗氧剂0.2-1；光稳定剂0.1-0.5；润滑剂1-3；黑色母粒1-4。2.根据权利要求1所述的低L值的阻燃ABS改性树脂，其特征在于，所述的ABS类树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)或丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(AES)。3.根据权利要求1所述的低L值的阻燃ABS改性树脂，其特征在于，所述的溴系阻燃剂为四溴双酚A，十溴二苯乙烷，三(溴苯基)三嗪(FR245)，溴化环氧，十溴联苯醚，六溴环十二烷，四溴苯酐，六溴苯，八溴二苯醚，溴代聚苯乙烯中的一种或数种混合物；所述的无机阻燃母粒是以ABS树脂为载体，负载锑系阻燃剂5-30wt^与硼酸锌5-30wt%。4.根据权利要求3所述的低L值的阻燃ABS改性树脂，其特征在于，所述的锑系阻燃剂为三氧化二锑，五氧化二锑或锑酸钠中的一种。5.根据权利要求1所述的低L值的阻燃ABS改性树脂，其特征在于，所述的抗滴落剂为分子量为300万-500万的聚四氟乙烯(PTFE)。6.根据权利要求1所述的低L值的阻燃ABS改性树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox1010，Irganox1076或Irganox168的一种或数种混合物；所述的光稳定剂为2-羟基二苯甲酮，水杨酸酯类，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三苯酯，羟基苯并三唑中的一种或数种混合物；所述的润滑剂为硅油，白矿油，脂肪酸酰胺，硬脂酸钡，硬脂酸镁，石蜡，聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酸酰胺，乙烯_醋酸乙烯共聚物，乙烯_丙烯酸共聚物中的一种或数种混合物。7.根据权利要求l所述的低L值的阻燃ABS改性树脂，其特征在于，所述的黑色母粒为以聚烯烃或乙烯-醋酸乙烯共聚物为载体负载炭黑的复合体，所述的炭黑含量为20-60wt%，所述的聚烯烃的分子量为2000-10000。8.—种如权利要求l所述的低L值的阻燃ABS改性树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分及含量(重量份)备料ABS类树脂100;溴系阻燃剂10-25;无机阻燃母粒20-40;抗滴落剂0.1-0.5;抗氧剂0.2-1;光稳定剂0.1-0.5;润滑剂1-3;黑色母粒1-4;(2)使用双螺杆挤出机，以锑系阻燃剂和硼酸锌为原料，制备以ABS树脂为载体的无机阻燃母粒；(3)将步骤(2)得到的无机阻燃母粒与ABS类树脂，溴系阻燃剂、抗滴落剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、黑色母粒在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到低L值的阻燃ABS改性树脂。9.根据权利要求8所述的低L值的阻燃ABS改性树脂的制备方法，其特征在于，所述的无机阻燃母粒中锑系阻燃剂和硼酸锌的重量含量均为5%-30%。10.根据权利要求8所述的低L值的阻燃ABS改性树脂的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，并且带有温控装置及抽真空装置；所述的挤出步骤的挤出温度为190-23(TC之间，螺杆转速为100-300转/分钟。全文摘要本发明涉及一种低L值(小于27)的阻燃ABS改性树脂及其制备方法，所述的树脂包括以下组分及含量(重量份)ABS树脂100；溴系阻燃剂10-25；无机阻燃母粒20-40；抗滴落剂0.1-0.5；抗氧剂0.2-1；光稳定剂0.1-0.5；润滑剂1-3；黑色母粒1-4。与现有技术相比，本发明工艺合理，克服了现有阻燃ABS树脂L值高(即黑度低)的缺点，采用新型高效的阻燃复配协效技术，通过合理选择三氧化二锑的粒径，炭黑润滑分散体系，以及母粒法的加工工艺，在保持阻燃ABS树脂原优良性能基础上，赋予树脂更高的黑度，在高黑度要求的领域具有广阔的应用前景。文档编号C08K9/04GK101787174SQ20091019833公开日2010年7月28日申请日期2009年11月5日优先权日2009年11月5日发明者丁宗勤,周霆,李荣群,田冶,辛敏琦申请人:上海锦湖日丽塑料有限公司