专利名称：：聚合物及包含该聚合物的抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚合物及包含该聚合物的抗蚀剂组合物。
背景技术：
：用于采用光刻工艺的半导体微组装(microfabrication)的抗蚀剂组合物含有产酸剂，该产酸剂包含可通过辐射而产生酸的化合物。在半导体微组装中，人们期望形成具有高灵敏度和高分辨率、并且具有较好图形轮廓比如图形形状的图形，并且人们期待化学增幅抗蚀剂组合物可提供这样的图形。JP2005-274877A公开了一种包含树脂的抗蚀剂组合物，该树脂不溶于或微溶于碱性水溶液，但是在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液，并且其包含由羟基苯乙烯衍生的结构单元和由丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体衍生的结构单元。
发明内容本发明的目的在于提供一种聚合物及含有该聚合物的抗蚀剂组合物。本发明涉及下述内容〈1>一种聚合物，其包含由结构式(I)表示的结构单元其中，R1代表氢原子或甲基；R2在各种情况下独立地是直链或支链Cl-C6烷基；k代表0至4的整数；X代表直链或支链Cl-C6亚烷基；Z代表可以具有一个以上选自直链Cl-C6烷基、支链C3-C6烷基和羟基的取代基、并且其中亚甲基可以被羰基取代的2-金刚烷基，以及由结构式(II)表示的结构单元〇H其中，W代表氢原子或甲基；RS在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基；并且n代表0至4的整数。〈2>—种抗蚀剂组合物，其包含根据〈1>的聚合物和产酸剂。〈3>根据〈2>的抗蚀剂组合物，其中，产酸剂是由结构式(V)表示的盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，A+代表有机反荷离子；W和f各自独立地代表氟原子或Cl-C6全氟化烷基；R12代表C1-C30烃基，该烃基可以具有一个以上选自下组的取代基C1-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基、Cl-C6羟烷基、羟基和氰基，并且该烃基中的一个以上-CH厂可以被-C0-或-0-取代。具体实施例方式本发明的聚合物包含由结构式(I)表示的结构单元(在下文中，简称为结构单元(I)):以及由结构式(II)表示的结构单元〇H(在下文中，简称为结构单元(II))。在结构式(I)中，^代表氢原子或甲基W在各种情况下独立地是直链或支链Cl-C6烷基。直链或支链C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基和己基，并且优选甲基。在结构式(I)中，k代表0至4的整数，优选k是O或l，更优选是O。在结构式(I)中，X代表直链或支链Cl-C6亚烷基。直链或支链Cl-C6亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、2-甲基亚丁基、五亚甲基和六亚甲基，并且优选亚甲基和亚乙基。Z代表2-金刚烷基，其可以具有一个以上选自下组的取代基直链Cl-C6烷基、支链C3-C6烷基和羟基，并且该2-金刚烷基中亚甲基可以被羰基取代。直链Cl-C6烷基的4例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，并且优选甲基和乙基。支链C3-C6烷基的例子包括异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基和新戊基，并且优选异丙基。优选Z是在2_位处具有直链或支链Cl-C6烷基的2-金刚烷基，并且其可以具有一个以上直链或支链Cl-C6烷基；更优选Z是可以具有一个以上选自直链Cl-C6烷基和支链C3-C6烷基的取代基的2-甲基-2-金刚烷基或2-乙基-2-金刚烷基；尤其优选Z是2-甲基-2-金刚烷基或2-乙基-2-金刚烷基。优选由结构式(1-1)表示的结构单元工-l)其中W、I^、X、Z和k的意义与如上限定的意义相同。结构单元(I)的例子包括下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，优选由4-(2-烷基-2-金刚烷基氧羰基甲氧基)苯乙烯衍生的结构单元和由4_(2-烷基-2-金刚烷基氧羰基甲氧基)_a_苯乙烯衍生的结构单元。在结构式(II)中，RM戈表氢原子或甲基；RS在各种情况下独立地是直链或支链Cl-C6烷基。直链或支链Cl-C6烷基的例子包括如上所述的Cl-C6烷基，并且优选是甲基。在结构式(II)中，n代表0至4的整数，优选n是0或l，更优选n是0。优选由结构式(II-l)表示的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，W、RS和n的意义与如上限定的意义相同,结构单元(II)的例子包括下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，优选由4-羟基苯乙烯衍生的结构单元和由4羟基-a_苯乙烯衍生的结构单元。本发明的聚合物可以含有两种以上结构单元(I)，并且可以含有两种以上结构单元(11)。以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在本发明聚合物中结构单元(I)的含量通常是10至90mol%，并且优选20至60mol%。考虑到分辨率和图形轮廓，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在本发明聚合物中结构单元(II)的含量通常是10至90mol^，并且优选40至80molX。本发明的聚合物的重均分子量通常是1，000至500，000，优选4，000至50，000。本发明的聚合物能够通过如下方法制备在碱存在的条件下，使包含由羟基苯乙烯或羟基_a_苯乙烯衍生的结构单元的树脂与卤代链烷酸金刚烷基酯化合物进行反应。在本发明聚合物中结构单元(I)的含量可以通过调节卤代链烷酸金刚烷基酯化合物的用量而进行调节。反应通常在溶剂中进行。溶剂的例子包括芳烃，比如甲苯；醚类，比如1，4_二氧杂环己烷和四氢呋喃；酮类，比如丙酮和丁酮；醇类，比如异丙醇；乙二醇醚酯，比如丙二醇单甲醚醋酸酯；非环酯类，比如乳酸乙酯和醋酸丁酯；以及环状酯，比如Y-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以其中两种或多种混合使用。溶剂的用量不受限制。而碱，通常使用无机碱，并且无机碱的例子包括碱金属氢氧化物，比如氢氧化钠和氢氧化钾；以及碱金属碳酸盐，比如碳酸钠和碳酸钾。碱的用量通常是1至5摩尔/每1摩尔卣代链烷酸金刚烷基酯化合物。反应可以在碱金属碘化物比如碘化钠和碘化钾存在的条件下进行。反应温度通常是0至150°C。本发明的聚合物不溶于或微溶于碱性水溶液，但是在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。本发明的抗蚀剂组合物包含本发明的聚合物和产酸剂。产酸剂是这样一种物质通过在该物质本身或包含该物质的抗蚀剂组合物上应用辐射比如光、电子束等，其会被分解从而产生酸。由产酸剂产生的酸作用于本发明的聚合物，导致本发明的聚合物溶解在碱性水溶液中。产酸剂的例子包括鎗盐化合物、有机卣素化合物、砜类化合物和磺酸酯化合物等。优选鎗盐化合物。产酸剂的其他例子包括JP2003-5374A1中所述的产酸剂。优选的产酸剂的例子包括由结构式(V)表示的盐(在下文中，简称为盐(V)):A"103S-《-C〇2-R12(V)其中，A+代表有机反荷离子；W和f各自独立地代表氟原子或Cl-C6全氟化烷基；R12代表C1-C30烃基，该烃基可以具有一个以上选自下组的取代基C1-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基、Cl-C6羟烷基、羟基和氰基，并且该烃基中的一个以上-CH厂可以被-C0-或-0-取代。由Y1和Y2代表的Cl-C6全氟化烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。优选Y1和Y2各自独立地是氟原子或三氟甲基，并且更优选Y1和Y2是氟原子。C1-C30烃基的例子包括直链或支链C1-C30烃基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基；C3-C30单环或多环烃基，比如具有环丁烷环的烃基、具有环戊烷环的烃基、具有环己烷环的烃基、具有环辛烷环的烃基、具有金刚烷环的烃基、具有苯环的烃基和具有降冰片烷环的烃基。该C3-C30单环或多环烃基可以具有脂环结构，并且可以具有芳基。该C3-C30单环或多环烃基可以具有碳-碳双键。该C1-C30烃基可以具有一个以上选自下组的取代基C1-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基、Cl-C6羟烷基、羟基和氰基。Cl-C6烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异13丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。Cl-C4全氟化烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。Cl-C6羟烷基的例子包括羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基和6-羟己基。盐(V)的阴离子部分的具体例子包括下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>在盐(V)中，优选由结构式(VI)表示的盐(在下文中，简称为盐(VI)):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>其中，Y1、Y2和A+的意义与如上限定的意义相同；Z'代表单键或Cl-C4亚烷基;X'代表具有羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，并且在单环或多环烃基中一个以上氢原子可以被Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟化烷基、Cl-C6羟烷基、羟基或氰基取代。在X'中Cl-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基和Cl-C6羟烷基的例子分别包括如上所述的相同基团。在Z'中C1-C4亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基。Z'优选是单键、亚甲基或者亚乙基，并且更优选是单键或亚甲基。X'的例子包括C4-C8环烷基，比如环丁基、环戊基、环己基和环辛基、金刚烷基、以及降冰片烷基，在所有的环烷基中，一个以上氢原子可以被下述基团取代C1-C6烷氧基、Cl-C4全氟化烷基、Cl-C6羟烷基、羟基或氰基。X'的具体例子包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4_氧代环己基、2-羟基环戊基、2-羟基环己基、3-羟基环戊基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、4-氧代-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、4-羟基-1-金刚烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、l，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-二环[3.1.1]庚烷_3-基、2-羟基-降冰片烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羟基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羟基双环[3.1.1]庚烷-3-基团、以及下述基团(在下述结构式中，具有开放端的直线显示了从相邻的基团伸出的键)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>盐(VI)的阴离子部分的具体例子包括下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>产酸剂的其他例子包括由结构式(VIII)表示的盐A+—03S_R13(VIII)其中，R13代表直链或支链Cl-C6全氟化烷基；并且A+的意义与如上限定的意义相同(在下文中，简称为盐(VIII))。在盐(VIII)中，直链或支链C1-C6全氟化烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、和十四氟己基。盐(VIII)的阴离子部分的具体例子包括下述CF3_S03—CF3CF2CF2-S03—CF3CF2CF2CF2-S03—CF3CF2CF2CF2CF2CF2-S03—在盐(V)、盐(VI)和盐(VIII)中，A+代表有机反荷离子。有机反荷离子的例子包括由结构式(IXz)表示的阳离子(在下文中，简称为阳离子(IXz)):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中，Pa、pb和pe各自独立地代表Cl-C30直链或支链烷基，其可以具有选自下组的至少一个取代基羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基；或者代表C3-C30环烃基，其可以具有选自下组的至少一个取代基羟基和C1-C12烷氧基；由结构式(IXb)表示的阳离子(在下文中，简称为阳离子(IXb)):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中，P4和P5各自独立地代表氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；由结构式(IXc)表示的阳离子(在下文中，简称为阳离子(IXc)):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中，P6和P7各自独立地代表C1-C12烷基或C3-C12环烷基；或者P6和P7成键从而形成C3-C12二价的非环状烃基，其与相邻的S+—起形成环，并且在该二价非环状烃基中的一个以上_CH2-可以被-CO-、-0-或者-S-取代；P8代表氢原子；P9代表可以具有一个以上取代基的C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者芳基；或者P8和P9成键从而形成二价的非环状烃基，其与相邻的-CHCO-—起形成2-氧代环烷基，并且在该二价非环状烃基中的一个以上_CH2-可以被-CO-、-0-或-S-取代；以及由结构式(IXd)表示的阳离子(在下文中，简称为阳离子(IXd)):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地代表氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；B代表硫原子或氧原子；并且m代表0或1。在阳离子(IXz)、(IXb)和(IXd)中的C1-C12烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。在阳离子(IXz)中的C3-C12环烃基的例子包括环戊基、环己基、l-金刚烷基、2_金刚烷基、苯基、2_甲基苯基、4_甲基苯基、1-萘基和2-萘基。在阳离子(IXz)中可以具有选自下组中至少一个取代基的C1-C30烷基的例子羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2_乙基己基和苯甲基。在阳离子(IXz)中可以具有选自下组中至少一个取代基的C3-C30环烃基的例子羟基和C1-C12烷氧基，包括环戊基、环己基、1_金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基U-萘基、2-萘基、荷基、4-苯基苯基、4-羟苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-正己氧基苯基。在阳离子(IXb)、(IXc)和(IXd)中的C1-C12烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。在阳离子(IXc)中的C3-C12环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过P6和P7成键而形成的C3-C12二价非环状烃基的例子包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。通过用相邻的S+和二价非环状烃基一起形成的环基的例子包括四亚甲基锍基、五亚甲基锍基和氧基二亚乙基锍基。在阳离子(IXc)中的芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-苯基苯基、1-萘基和2-萘基。芳基可以具有一个以上取代基，并且取代基的例子包括C1-C6烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C2-C12酰氧基，比如乙酰氧基和1-金刚烷基羰氧基；以及硝基。通过P8和P成键而形成的二价非环状烃基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基；而通过用相邻的-CHC0-和二价非环状烃基一起形成的2-氧代环烷基的例子包括2_氧代环戊基和2_氧代环己基。阳离子(IXz)的例子包括下述34<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>阳离子(IXb)的具体例子包括下述阳离子(IXc)的具体例子包括下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>阳离子(IXd)的具体例子包括下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>其中，P\P2和P3各自独立地代表氢原子、羟基、C1-C12直链或支链烷基或C1-C12直链或支链烷氧基。C1-C12直链或支链烷基和C1-C12直链或支链烷氧基的例子包括如上所述的例子。而由A+表示的有机反荷离子，还优选由结构式(IXe)表示的阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>其中，P22、P23和P24各自独立地代表氢原子或Cl-C4烷基。而盐(VI)，优选其中A+是由下述结构式(IXe)表示的阳离子、并且阴离子部分是下述的盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>以及其中A+是由下述结构式(IXc)表示的阳离子、并且阴离子部分是下述的盐按照已知的方法，比如JP2007-249192A1中描述的方法，能够制备出盐(VI)。以本发明的聚合物和产酸剂的总量为基准，本发明的抗蚀剂组合物优选包括80至99.9wt^本发明的聚合物和0.1至20wt^的产酸剂。在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入有机碱化合物、特别是含氮有机碱化合物作为猝灭剂，能够减小因酸的失活而引起的性能恶化，所述酸的失活由于曝光后迟滞而发生。含氮有机碱化合物的具体例子包括由下述结构式表示的胺类化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>其中，f和T"独立地代表氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且在所述烷基、环烷基和芳基中的一个以上氢原子可以用选自于下组的基团取代羟基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、或C1-C6烷氧基；f和f独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且烷基、环烷基、芳基和烷氧基中的一个以上氢原子可以用选自于下组的基团取代羟基、可以具有一个以上Cl-C4烷基的氨基、或Cl-C6烷氧基；或者T3和T4用碳原子彼此键合在一起从而形成芳香环；T5代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且烷基、环烷基、芳基和烷氧基中的一个以上氢原子可以用选自于下组的基团取代羟基、可以具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、或C1-C6烷氧基；Ts代表烷基或环烷基，并且烷基和环烷基中的一个以上氢原子可以用选自下组的基团取代羟基、可以具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基、或Cl-C6烃氧基，并且W代表-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其上一个以上_CH2_可以被_0_取代的亚烷基、或者其上一个以上_CH2-可以被-0-取代的亚烯基；以及由下述结构式表示的季铵碱<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>其中，T7、T8、T9和T1Q独立地代表烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基中的一个以上氢原子可以用选自下组的基团取代羟基、可以具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、或C1-C6烷氧基。在f、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的烷基优选具有约1至IO个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。可以具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基的例子包括氨基、甲基氨基、乙基氨基、正丁氨基、二甲基氨基和二乙基氨基。其中一个以上氢原子可以用C1-C6烷氧基取代的Cl-C6烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧乙氧基。其中一个以上氢原子可以用下述基团取代的烷基的具体例子羟基、可以具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基、或其中一个以上氢原子可以用Cl-C6烷氧基取代的Cl-C6烷氧基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨乙基、4-氨丁基和6-氨己基。在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的环烷基优选具有约5至10个碳原子。其中一个以上氢原子可以用下述基团取代的环烷基的具体例子羟基、可以具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基、或Cl-C6烷氧基，包括环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。在f、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T"中的芳基优选具有约6至IO个碳原子。其中一个以上氢原子可以用下述基团取代的芳基的具体例子羟基、可以具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基、或Cl-C6烷氧基，包括苯基和萘基。在T3、T4和T5中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。在W中的亚烷基和亚烯基优选具有2至6个碳原子。亚烷基的具体例子包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲基二氧基和亚乙基_1，2-二氧基，并且亚烯基的具体例子包括乙烯-1，2-二取代基、1-丙烯-1，3-二取代基和2-丁烯-1，4-二取代基。胺类化合物的具体例子包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3_甲基苯胺、4_甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4'-二氨基-1，2-二苯乙烷、4，4'-二氨基-3，3'-二甲基二苯甲烷、4，4'-二氨基-3，3'-二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺^-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、^^二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2'-二吡啶胺、二2-吡啶酮、l，2-二(2-吡啶基)乙烷、l，2-二(4-吡啶基)乙烷、l，3-二(4-吡啶基)丙烷、l，2-二(2-吡啶基)乙烯、l，2-二(4-吡啶基)乙烯、l，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4'-二吡啶基硫化物、4，4'-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2'-二吡啶甲基胺、以及3.3'-二吡啶甲基胺。季铵碱的例子包括氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基铵、以及氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(所谓的"胆碱")。在JP11-52575A1中公开的具有哌啶架构的位阻胺类化合物也能够用作猝灭剂。考虑到形成具有更高分辩率的图形，优选季铵碱用作猝灭剂。当碱性化合物被用作猝灭剂时，以本发明的聚合物和产酸剂的总量为基准，本发明的抗蚀剂组合物优选包括0.01至lwt^的碱性化合物。必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以包含少量不同的添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要本发明的效果不被抑制。本发明的抗蚀剂组合物通常呈抗蚀剂液体组合物形式，其中，上述成分被溶于溶45剂。并且该抗蚀剂液体组合物可通过普通的方法比如旋涂法被涂敷到基材比如硅晶片上。使用的溶剂足以溶解上述成分，具有足够的干燥速率，并且能在蒸去溶剂后提供均匀而光滑的涂层。能够使用通常在本
技术领域：
中使用的溶剂。溶剂的例子包括乙二醇醚酯，比如乙基溶纤剂醋酸酯、甲基溶纤剂醋酸酯和丙二醇单甲醚醋酸酯；乙二醇醚，比如丙二醇单甲醚；非环酯，比如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，比如丙酮、甲基异丁基酮、2_庚酮和环己酮；以及环状酯，比如Y_丁内酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以其中两种或多种混合使用。对涂敷到基材上、然后干燥的抗蚀膜进行曝光，用于形成图案，然后加热处理以促进剥离反应(deblockingreaction)，并且此后用碱性显影剂显影。使用的碱性显影剂可以是多种在本
技术领域：
中使用的碱性水溶液之一。一般来讲，氢氧化四甲铵或氢氧化(2_羟乙基)三甲铵(通常被称为"胆碱")的水溶液经常被使用。应当理解，在本文中公开的包含实施例的实施方式无论如何都不是对本发明进行限制。本发明的保护范围由附后的权利要求确定，而并不被上述描述确定，并且包括权利要求的等价变化形式。以下将通过实施例对本发明进行更具体的描述，这些实施例不应被解释为对本发明保护范围的限制。如无特别注解，在下述实施例和对照例中使用的用于代表任何组分的含量和任何材料的含量的术语"％"和"份"是重量单位。在下述实施例中使用的材料的重均分子量是通过使用聚苯乙烯作为标准参考物质而进行凝胶渗透色谱所得到的数值。实施例l在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入12.0份聚(对羟基苯乙烯)(日本曹达株式会社制造，被称作"VP-8000")，并且向其中加入50份丙酮。向得到的溶液中加入13.8份碳酸钾、1.7份碘化钾、7.3份2-甲基-2-金刚烷基氯代醋酸酯和5.5份丙酮，并且将得到的混合物搅拌回流12小时。得到的反应混合物用甲基异丁基酮稀释，并且用1%乙二酸水溶液中和。将得到的混合物分离为有机层和水层。有机层用水洗涤，然后进行浓縮。得到的残留物用丙二醇甲醚醋酸酯稀释，并且将得到的混合物浓縮，得到重均分子量(Mw)为10，200(与聚苯乙烯相当)并且分散度为1.12的聚合物。该聚合物具有由结构式(a)和(b)表示的结构单元(在下文中，分别简称为结构单元(a)和结构单元(b))。其被称作聚合物A1。(b)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>用力-NMR测量聚合物Al中的结构单元的摩尔比，结果如下结构单元(a):结构单元(b)=70.3:29.7实施例2在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入6.0份聚(对羟基苯乙烯)(日本曹达株式会社制造，被称作"VP-5000")，并且向其中加入34份丙酮。向得到的溶液中加入6.9份碳酸钾、0.8份碘化钾、6.7份2-甲基-2-金刚烷基氯代醋酸酯和3.8份丙酮，并且将得到的混合物搅拌回流12小时。得到的反应混合物用甲基异丁基酮稀释，并且用1%乙二酸水溶液中和。将得到的混合物分离为有机层和水层。有机层用水洗涤，然后进行浓縮。得到的残留物用丙二醇甲醚醋酸酯稀释，并且将得到的混合物浓縮，得到重均分子量(Mw)为6，800(与聚苯乙烯相当)并且分散度为1.12的聚合物。该聚合物具有结构单元(a)和结构单元(b)。其被称作聚合物A2。用力-NMR测量聚合物A2中的结构单元的摩尔比，结果如下结构单元(a):结构单元(b)=49.9:50.1实施例3在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入9.0份聚(对羟基苯乙烯)(日本曹达株式会社制造，被称作"VP-2500")，并且向其中加入37份丙酮。向得到的溶液中加入10.4份碳酸钾、1.3份碘化钾、5.8份2-甲基-2-金刚烷基氯代醋酸酯和4.2份丙酮，并且将得到的混合物搅拌回流12小时。得到的反应混合物用甲基异丁基酮稀释，并且用1%乙二酸水溶液中和。将得到的混合物分离为有机层和水层。有机层用水洗涤，然后进行浓縮。得到的残留物用丙二醇甲醚醋酸酯稀释，并且将得到的混合物浓縮，得到重均分子量(Mw)为4，OOO(与聚苯乙烯相当)并且分散度为1.20的聚合物。该聚合物具有结构单元(a)和结构单元(b)。其被称作聚合物A3。用力-NMR测量聚合物A3中的结构单元的摩尔比，结果如下结构单元(a):结构单元(b)=68.8:32.2实施例4在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入6.0份聚(对羟基苯乙烯)(日本曹达株式会社制造，被称作"VP-2500")，并且向其中加入24.9份丙酮。向得到的溶液中加入6.9份碳酸钾、0.8份碘化钾、6.7份2-甲基-2-金刚烷基氯代醋酸酯和2.8份丙酮，并且将得到的混合物搅拌回流12小时。得到的反应混合物用甲基异丁基酮稀释，并且用1%乙二酸水溶液中和。将得到的混合物分离为有机层和水层。有机层用水洗涤，然后进行浓縮。得到的残留物用丙二醇甲醚醋酸酯稀释，并且将得到的混合物浓縮，得到重均分子量(Mw)为4，400(与聚苯乙烯相当)并且分散度为1.22的聚合物。该聚合物具有结构单元(a)和结构单元(b)。其被称作聚合物A4。用力-NMR测量聚合物A4中的结构单元的摩尔比，结果如下结构单元(a):结构单元(b)=49.8:50.2树脂合成对照例1在烧瓶中加入39.7份2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、103.8份对乙酰氧基苯乙烯和265份异丙醇，并且在氮气保护下将得到的溶液加热至75°C。向该溶液中加入通过在22.11份异丙醇中溶解11.05份2，2'-偶氮二(2-丙酸甲酯)而制备的溶液，并且将得到的混合物加热回流12小时。将反应溶液倾入大量的甲醇中。通过过滤分离沉淀出的聚合物，其是2_乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯与对乙酰氧基苯乙烯的共聚物。将分离的聚合物与10.3份4-二甲基氨基吡啶和202份甲醇混合，并且将得到的混合物加热回流20小时。将反应溶液冷却，并且用7.6份冰醋酸中和。将得到的混合物倾入大量水中。通过过滤分离沉淀出的聚合物，并且将分离的聚合物溶于丙酮中。然后将得到的溶液倾入大量水中以引起聚合物的沉淀。该分离-溶解-沉淀的操作重复三次。结果，得到了95.9份重均分子量(Mw)为约8，600(与聚苯乙烯相当)的聚合物。该聚合物具有结构单元(a)和由结构式(c)表示的结构单元(在下文中，简称为结构单元(c))。其被称作聚合物B1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>用"C-NMR测量聚合物B1中的结构单元的摩尔比，结果如下结构单元(a):结构单元(c)=80:20树脂合成对照例2按照与树脂合成对照例l相同的方式得到了102.8份重均分子量(Mw)为约8，200(与聚苯乙烯相当)的聚合物，所不同的是使用59.6份2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯以代替39.7份2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、并且使用90.8份对乙酰氧基苯乙烯以代替103.8份对乙酰氧基苯乙烯。该聚合物具有结构单元(a)和结构单元(c)。其被称作聚合物B2。用13C_NMR测量聚合物B2中的结构单元的摩尔比，结果如下结构单元(a):结构单元(c)=70:30实施例5至8以及对照例1和2〈产酸剂>产酸剂P1:三苯基锍4-氧代-1-金刚烷氧羰基二氟代甲磺酸盐产酸剂P2:三苯基锍2，4，6-三异丙基苯磺酸盐产酸剂P3:N-(正丁基磺酰氧基)琥珀酰亚胺〈树脂>聚合物Al聚合物A2聚合物A3聚合物A4用扫描电镜观察在显影后的有机抗反射涂层基材上显影的每一个抗蚀图形，结果如表2所示。有效灵敏度(ES):其被表示为如下曝光量在通过0.08iim线条和空间图形掩模的曝光和显影后，线条图形和空间图形变为1:1。分辩率其被表示为在有效灵敏度的曝光量下可通过线条图形给出空间图形裂隙的最小尺寸的空间图形。图形轮廓在进行光刻工艺之后通过扫描电镜观察的抗蚀图形。当图形的横截面形状是矩形时，图形轮廓较好，其评价被标注为"O"。当图形的上部被熔化、并且图形变小时，图形轮廓较差，其评价被标注为"X"。当图形的上部被熔化、图形变小、图形的横截面形状呈锥形、并且图形侧壁的角度为70。以下时，图形轮廓非常糟糕，其评价被标注为"XX，，。表2实施例编号PB(。C)PEB(。C)ES(uC)分辩率(nm)图形轮廓实施例51101003650〇实施例61001003260〇实施例71001001850〇<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>本发明的聚合物是一种新颖的聚合物，并且包含该聚合物的抗蚀剂组合物可以提供灵敏度、分辨率和图形轮廓较好的抗蚀图形，并且尤其适用于远紫外(EUV)光刻技术、X射线刻蚀法和电子束平印术。权利要求一种聚合物，其包含由结构式(I)表示的结构单元其中，R1代表氢原子或甲基；R2在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基；k代表0至4的整数；X代表直链或支链C1-C6亚烷基；Z代表可以具有一个以上选自直链C1-C6烷基、支链C3-C6烷基和羟基的取代基、且其中亚甲基可以被羰基取代的2-金刚烷基；以及由结构式(II)表示的结构单元其中，R4代表氢原子或甲基；R5在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基；n代表0至4的整数。F2009102051223C0000011.tif,F2009102051223C0000012.tif2.—种抗蚀剂组合物，其包含如权利要求1所述的聚合物和产酸剂。3.如权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述产酸剂是由结构式(V)表示的A+-〇3S-S-C〇2-R12(V)如其中，A+代表有机反荷离子；W和f各自独立地代表氟原子或Cl-C6全氟化烷基；R"代表C1-C30烃基，所述烃基可以具有一个以上选自下组的取代基C1-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基、Cl-C6羟烷基、羟基和氰基，并且所述烃基中的一个以上-CH厂可以被-C0-或-0-取代。全文摘要一种聚合物，其包含由结构式(I)表示的结构单元，其中，R1代表氢原子或甲基；R2在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基；k代表0至4的整数；X代表直链或支链C1-C6亚烷基；Z代表可以具有一个以上取代基的2-金刚烷基；以及由结构式(II)表示的结构单元，其中，R4代表氢原子或甲基；R5在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基；并且n代表0至4的整数。文档编号C08F12/24GK101712733SQ20091020512公开日2010年5月26日申请日期2009年9月25日优先权日2008年9月29日发明者安藤信雄,桥本和彦申请人:住友化学株式会社