改进聚合物耐冷流性的方法

专利名称：改进聚合物耐冷流性的方法
技术领域：
本发明的一个或多个实施方案涉及用于降低聚合物冷流的 方法。
背景技术：
某些聚合物如线性聚二烯在标准条件下呈现出冷流。换而 言之，聚合物在其自身重量下流动，当试图输送或贮存聚合物 时，这会引发问题。因此，希望通过改进聚合物的耐冷流性来 防止发生冷流。
在本领域中使用的 一种解决方式包括将聚合物偶联。例如， 线性聚二烯如通过阴离子聚合或配位催化生产的那些聚二烯已 用偶联剂偶联。虽然偶联剂可用于改进耐冷流性，但它们并不 总是用于提供所需的轮胎性能。
例如，在制备轮胎，特别是轮胎胎面的领域中，有利地使 用官能化聚合物来改进性质如滞后损失降低。这些官能化聚合 物常常通过用赋予聚合物链末端上官能团的官能化剂终止活性 聚合物链来制备。认为这些官能团与橡胶组合物中的填料颗粒 相互作用并从而赋予所需的滞后损失降低。
令人遗憾地，用于终止聚合物并提供轮胎以有利性能的官 能化剂并不总用于为聚合物提供耐冷流性。此外，偶联剂的使 用限制可以引入以改进轮胎性能的链末端官能化剂的量。因为希望官能化聚合物，并且实际上希望具有高官能度的 官能化聚合物，所以使用可与官能化剂竟争的偶联剂可能对该 目标不利。因此，存在通过除偶联反应以外的方法改进耐冷流 性的需求。

发明内容
本发明的 一 个或多个实施方案提供用于降低物料的聚合物
组合物冷流的方法，该方法包括向聚合物引入(i)与(ii)的组合或 反应产物
(i) 4唐醇的缩醛或缩酮
(ii) (a)烃基化硼酸、(b)有机铝化合物或(c)烃基化硼酸和有 机铝化合物二者。
其他实施方案提供 一 种聚合物胶浆(polymer cement),其包 括(i)与(ii)的组合或反应产物
(i) 4唐醇的缩醛或缩酮
(ii) (a)烃基化硼酸、(b)有机铝化合物或(c)烃基化硼酸和有 机铝化合物二者。
再一些实施方案提供物料的组合物，其包括聚合物和(i)与 (ii)的组合或反应产物
(i) 糖醇的缩^或缩酮
(ii) (a)烃基化硼酸、(b)有机铝化合物或(c)烃基化硼酸和有 机铝化合物二者。
再一些实施方案提供方法，其包括向糖醇的缩醛或缩酮引 入烃基化硼酸以形成反应产物；将该反应产物引入到聚合物胶 浆中；和从聚合物胶浆分离固体。
再一些实施方案提供方法，其包括向糖醇的缩醛或缩酮引 入有机铝化合物以形成反应产物；将该反应产物引入到聚合物胶浆中；和从聚合物胶浆分离固体。
其他实施方案提供物料的组合物，其包括聚合物和一烃基
石朋酸山梨斗唐西孚酉旨(hydrocarbyl boronic acid sorbitol ester)或^经 基湖酸木糖酉孚酉旨(hydrocarbyl boronic acid xylitol ester)。
具体实施例方式
根据本发明的一个或多个实施方案，向聚合物引入(i)糖醇 的缩醛或缩酮与(ii)(a)烃基化硼酸的组合或反应产物。在其他实 施方案中，向聚合物引入(i)糖醇的缩醛或缩酮与(ii)(b)有机铝 化合物的组合或配合物。在这些或其他实施方案中，向聚合物 引入(i)糖醇的缩醛或缩酮与(ii)(a)烃基化硼酸和(ii)(b)有机铝化 合物二者的组合或反应产物。已经有利地发现通过这些方法可
以降低与聚合物有关的冷流。此外，令人出乎意料地发现可以 降低与引入有(i)糖醇的缩醛或缩酮与(ii)(a)烃基化硼酸的组合
或反应产物的聚合物有关的冷流，即使当聚合物已暴露于相对 高浓度的水时，如典型地当聚合物进行蒸汽脱溶剂化 (desolventization)时发生的。另外，出人意料地发现，引入的(i) 糖醇的缩醛或缩酮与(ii)(b)有机铝化合物的配合物可溶于各种 溶剂中，包括脂族与脂环族溶剂，因此该技术可以有利地用于 各种方法中。 糖醇的缩醛或缩酮
在一个或多个实施方案中，糖醇的缩醛或缩酮包括糖醇的 单、二、和三缩醛或缩酮。在这些或其他实施方案中，糖醇的 缩醛或缩酮包括糖醇与醛、酮或醛和酮两者的反应产物。这些 反应是本领域中已知的。例如，糖醇与醛可以在酸催化剂的存 在下反应，如美国专利号4,429，140和5,106，999、美国公开号 2007/0299256和2007/0249850 、以及国际申请号WO/1992/000301中所述，将它们全部引入本文以作参考。而且， 例3口 3口在Smith, Michael B.; March, Jerry; A/"rc/zS (9rgam'c C7zem/Wr乂 第五版；John Wiley & Sons, Inc: New York, 2001中所教导，糖醇的缩酮可以通过使糖醇与二曱氧基烷烃反 应来制备。
在一个或多个实施方案中，也可称为取代或未取代糖醇的 糖醇包括由下式定义的化合物
其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7和R8各自独立地为氢原子或 一价有机基团，n为0、 l或2。
在一个或多个实施方案中， 一价有机基团可以包括烃基或 取代烃基例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环 烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳 基或炔基。取代烃基包括其中一个或多个氢原子已被取代基如 烷基取代的烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包 括l个或形成该基团的合适的最小碳原子数目至20个碳原子。这 些烃基可含有杂原子例如但不限于氮、硼、氧、硅、硫和磷原 子。
在特定的实施方案中，R2、 R3、 R4、 R5、 R^和rS各自独立 地为氢原子或具有2个以下碳原子的 一价有机基团，Rt和R^各自 独立地为氢原子或一价有机基团。在特定的实施方案中，W和 R7各自独立地为氢原子、烯基、烷基、烷氧基、羟基烷基或烷 基卤基。
OH .OH OH
R1，nR3R5 R R2OH OH
8糖醇的具体实例包括但不限于山梨糖醇、木糖醇、烯丙基 山梨糖醇、丙基山梨糖醇、l-曱基-2-丙烯基山梨糖醇、烯丙基
木糖醇和丙基木冲唐醇。
在一个或多个实施方案中，醛包括由式R、C(0)H表示的化 合物，其中119为一价有机基团。在特定的实施方案中，W为具 有至少三个碳原子，在其他实施方案中至少六个碳原子，和在 其他实施方案中至少九个碳原子直至20个碳原子的非环状烃基 (acyclic hydrocarbyl)或取代烃基，其中术语取代是指用一价有 机基团替代连接至碳原子的一个或多个氢原子。在其他实施方 案中，119为环状烃基或取代环状烃基，所述环状烃基或取代环 状烃基在环中包括六个碳原子，在其他实施方案中包括至少八 个碳原子，和在其他实施方案中包括至少10个碳原子。在一些 实施方案中，119为杂环基或取代杂环基。在又一些其他实施方 案中，W为芳基或取代芳基。在再一些其他实施方案中，119为 杂芳基或取代杂芳基。
醛的实例包括但不限于曱醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、 己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十二醛、环己烷甲醛 (carboxaldehyde)、环庚烷甲醛、环辛烷甲醛、环癸烷甲醛、环 十二烷曱醛、苯曱醛、2-曱氧基苯甲醛、4-二乙基氨基苯甲醛、 反式肉桂醛及其混合物。
在特定的实施方案中，醛为可由下式表示的苯甲醛或取代 苯甲醛<formula>formula see original document page 9</formula>其中R1。、 R11、 R12、 R"和R"各自独立地为氢原子或一价有机 基团，或其中R"、 R11、 R12、 R"和R"中的两个或更多个连接 形成二价有机基团。在一个或多个实施方案中，二价有机基团可以包括亚烃基 或取代亚烃基例如但不限于亚烷基、亚环烷基、取代亚烷基、 取代亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、取代亚烯基、取代亚环烯 基、亚芳基和取代亚芳基。取代亚烃基包括其中一个或多个氢 原子已被取代基如烷基取代的亚烃基。在一个或多个实施方案 中，这些基团可以包括2个或形成该基团的合适的最小碳原子数 目至20个碳原子。二价有机基团也可以含有一个或多个杂原子 例如但不于氮、氧、硼、珪、石克和磷原子。取代苯甲醛的实例包括但不限于4-乙基苯甲醛、4-异丁基 苯曱醛、4-氟-3-甲基苯甲醛、3-曱基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、 4-丁基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-氯苯甲醛、3,4-二甲基苯甲 醛、3,5-二氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、3-溴-4-氟苯曱 醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2,4，5-三甲基苯甲醛、4-氯-3-氟 苯曱醛、4-甲基苯甲醛、3-溴苯曱醛、4-甲氧基苯甲醛、3,4-二氯苯曱醛、4-氟-3，5-二曱基苯曱醛、2,4-二甲基苯曱醛、4-溴笨曱醛、3-乙氧基苯曱醛、4-烯丙氧基苯曱醛、3,5-二曱基苯 甲醛、4-氯苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-(三氟甲基)苯甲醛、2-萘曱醛、4-异丙基苯曱醛、3，4-二乙氧基苯曱醛、3-溴-4-乙氧 基苯甲醛、胡椒醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-己炔-l-基苯甲醛和2-氯苯曱醛。在一个或多个实施方案中，酮包括由式R、C(0)-R"表示的 化合物，其中R"和R^各自独立地为一价有机基团，或其中R15 和R^连接形成二价有机基团。在特定的实施方案中，R"和R9 中的至少之 一 为非环状烃基或取代烃基，所述非环状烃基或取代烃基具有至少三个碳原子，在其他实施方案中至少六个碳原 子，和在其他实施方案中至少九个碳原子直至20个碳原子，其 中术语取代是指用 一价有机基团替代一个或多个连接至碳原子的氩原子。在其他实施方案中，1115和119中的至少之一为环状烃基或取代环状烃基，所述环状烃基或取代环状烃基在环中包括 六个碳原子，在其他实施方案中包括至少八个碳原子，和在其他实施方案中包括至少IO个碳原子。在一些实施方案中，R15 和119中的至少之一为杂环基或取代杂环基。在又一些其他实施 方案中，R"和W中的至少之一为芳基或取代芳基。在再一些其 他实施方案中，R"和W中的至少之一为杂芳基或取代杂芳基。酉同的实例包:fe4旦不P艮于丙酮(acetone)、 丙酮(propanone)、 2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、4-庚酮、 2_辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、5-癸酮、 苯乙酮、二苯曱酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、环丁酮、 环己酮、环庚酮、环辛酮、环十二酮及其混合物。在一个或多个实施方案中，糖醇的缩醛或缩酮可由下式定义其中R20、 R21、 R22、 R23、 R24、 R25、 R26、 R27、 R28、 R29、 R30 和R"各自独立地为氢原子或一价有机基团，或其中R^与R"和/ 或R"与Rn连接形成二价有机基团，和其中n是0、 l或2。在特 定的实施方案中，R"和R"为一价有机基团，R"和R"为氢原子。在这些或其他实施方案中，R"为一价有机基团，R24、 R26、 R27、 R28、 R29、 R"和R^为氢原子。在一个或多个实施方案中，R"和R"为芳基，特定的实施 方案可以由下式限定d31OH 7q R46*R OH R45丄 d47r30 f R28^ R2^\R24其中R21、 R23、 R24、 R25、 R26、 R27、 R28、 R29、 R30、 R31、 R40、 R41、 R42、 R43、 R44、 R45、 R46、 R47、 1148和1149各自独立地为氢 原子或一价有机基团，或其中R"、 R41、 R42、 R43、 R44、 R45、 R46、 R47、 R"和R"中的两个或更多连接形成二价有机基团，其 中n是0、 l或2。在一个或多个实施方案中，糖醇的缩醛的实例包括二亚甲 基山梨糖醇、二亚苄基山梨糖醇(DBS)、 二(烷基亚苄基)山梨糖 醇、1,3-0-2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3,2,4-双(4-乙 基亚千基)-l-烯丙基-山梨糖醇、1，3，2，4-双(3'-甲基-4'-氟-亚苄 基)_1_丙基-山梨糖醇、1，3,2，4-双(5',6',7'，8'-四氢-2-萘曱醛亚苄 基)-l-烯丙基-木糖醇、1，3，2,4-双-(3'，4'-二甲基亚苄基)-r-甲基 -2"-丙基-山梨糖醇和l,3,2,4-双(3'，4'-二曱基亚苄基)-l-丙基-木 糖醇。这些化合物可以共同称为山梨糖醇或木糖醇。如本领域已知的，二亚节基山梨糖醇通常衍生自D-山梨糖 醇。通常二亚苄基山梨糖醇较少可以衍生自L-山梨糖醇或衍生12自无规山梨糖醇。本发明的实践不受糖醇的缩醛或缩酮如二亚 节基山梨糖醇的任何特定立体异构体的选择限制。而且，除非 特别说明，否则糖醇的缩醛或缩酮例如二亚苄基山梨糖醇(DBS)的含义包括所有立体异构体(例如D-山梨糖醇、L-山梨糖醇或无 规山梨糖醇的衍生物的那些)。由于二亚千基山梨糖醇(DBS)商购可得，为了便于在本说 明书中说明，可以针对于DBS来描述特定的实施方案，尽管应 当理解这些实施方案同样可应用于糖醇的其他缩醛或缩酮。 烃基化硼酸烃基化硼酸包括其中硼酸的鞋基被烃基取代或替代的那些 化合物。在一个或多个实施方案中，烃基化硼酸包括一烃基硼 酸(boronic acid)和/或二烃基硼酸(borinic acid)。在一个或多个实施方案中， 一烃基硼酸可以由下式定义<formula>formula see original document page 13</formula>其中R"为烃基。在一个或多个实施方案中，烃基包括但不限于烷基、环烷 基、烯基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基和炔基。 烃基还包括这些基团的取代形式，其中该基团内的一个或多个 氢原子被烃基(例如烷基)替代。这些烃基可以含有1个碳原子或 形成该基团的合适的最小碳原子数目至最多20个碳原子。这些 烃基可以含有杂原子例如但不限于氮、硼、氧、硅、硫和磷原 子。在特定的实施方案中，烃基包括至少3个，在其他实施方案 中至少5个，在其他实施方案中至少10个，在其他实施方案中至 少12个，和在其他实施方案中大约3至50个碳原子。在某些实施 方案中，烃基为支链基或者大或多支链基(bulky or highlybranched group)。
如本领域技术人员所理解的， 一烃基硼酸商购可得。同样， 有用的一烃基硼酸可以通过采用已知^支术合成。例如，可以4吏 硼酸酯与溴化或氯化烃基镁在无水四氢呋喃(THF)中反应，接 着添加酸性水(pH二4)以使反应产物沉淀。
在一个或多个实施方案中，二烃基硼酸可以由下式定义
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中R"和R"为相同或不同的烃基。 与烃基化硼酸的反应产物
在一个或多个实施方案中，不能确定性地了解通过向烃基 化硼酸引入糖醇的缩醛或缩酮产生的产物。因此术语反应产物 将用来指糖醇的缩醛或缩酮与烃基化硼酸的简单混合物、糖醇 的缩醛或缩酮与烃基化硼酸的配合物以及糖醇的缩醛或缩酮与 烃基化硼酸的实际反应产物。在一个或多个实施方案中，特别 是在一烃基硼酸(boronic acid)与山梨糖醇(例如二亚苄基山梨 糖醇)反应的情况下，认为反应产物为 一 烃基硼酸山梨糖醇酯 (hydrocarbyl boronic acid sorbitol ester)， 或在一烃基硼酸与木 糖醇反应的情况下，认为反应产物为 一烃基硼酸木糖醇酯 (hydrocarbyl boronic acid xylitol ester)。
例如，根据本发明的一个或多个实施方案的一烃基硼酸酯 (hydrocarbyl boronic acid ester)(例如一 烃基硼酸山梨糖醇酉旨)可 以由下式定义<formula>formula see original document page 15</formula>
和R"各自独立地为氢原子或一价有机基团，或其中R"与R"和/ 或R"与R"连接形成二价有机基团，和其中n是0、 l或2，如上 述定义，和R"为烃基。
例如，根据本发明的一个或多个实施方案的二烃基硼酸酯 (hydrocarbyl borinic acid ester)(例如二烃基硼酸山梨糖醇酉旨 (hydrocarbyl borinic acid sorbitol ester))可以由下式之一定义
<formula>formula see original document page 15</formula>其中R2G、 R
和R"各自独立地为氢原子或一价有机基团，或其中R"与R"和/ 或R"与R"连接形成二价有机基团，和其中n是0、 l或2，如上 述定义，和R"R"各自独立地为烃基。
可以将糖醇的缩醛或缩酮(例如DBS)和烃基化硼酸(例如一 烃基硼酸)引入到溶剂如芳族或含杂原子的溶剂内。芳族溶剂的实例包括但不限于苯、溴苯、氯苯、硝基苯、吡啶、曱苯、乙 苯、苄腈、萘、喹啉、邻二甲苯、间二曱苯、对二曱苯、乙基
苯(ethyl benzene)、 二乙基苯、茴香醚和1 ，3，5-三甲基苯。含杂 原子的溶剂的实例包括但不限于四氢呋喃、二氯曱烷、氯仿、 四氯化碳、二乙醚、二甲亚石风、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸 乙酯、丙酮和二甲基甲酰胺。
可以引入糖醇的缩醛或缩酮(例如DBS)和烃基化硼酸(例如 一烂基硼酸)并^f吏其在形成反应产物的条件下反应。例如，DBS 和 一烃基硼酸可以在除去水的芳族溶剂的存在下，在大气压下 在超过100摄氏度的温度下(例如，甲苯；ll(TC的沸点)回流。
可以在烃基化硼酸与糖醇的缩醛或缩酮的摩尔比为至少 0.2: 1，其他实施方案中至少0.5: 1，和在其他实施方案中至 少l: l的情况下，引入糖醇的缩醛或缩酮(例如DBS)和烃基化 硼酸(例如一烃基硼酸)。在这些或其他实施方案中，烃基化硼 酸与糖醇的缩醛或缩酮的摩尔比小于5:1，在其他实施方案中小 于3:1，和在其他实施方案中小于2:1。在特定的实施方案中， 将大约2摩尔烃基化硼酸(例如 一 烃基硼酸)引入到糖醇的缩醛 或缩酮(例如DBS)约l摩尔中。
在一个或多个实施方案中，可以将由烃基化硼酸与糖醇的 缩醛或缩酮形成的反应产物作为固体分离。可以采用已知的方 法如真空脱溶剂化(vacuum desolventization)来分离反应产物。
在一个或多个实施方案中，反应产物可以溶于理想的溶剂 中以形成产物的溶液。在某些实施方案中，这些溶剂包括芳族 溶剂和含有杂原子的溶剂，如上所述的那些。可以将该溶液配 合(tailor)至适合于引入到聚合物的浓度。在 一 个或多个实施方 案中，反应产物在溶剂中的溶液在溶液中可以为至少0.5重量 %,在其他实施方案中至少1重量％，和在其他实施方案中至少2重量％的反应产物。在这些或其他实施方案中，反应产物在溶
剂中形成的溶液在溶液中可以为小于5重量％，在其他实施方案 中小于4重量％，和在其他实施方案中小于3重量％的反应产物。 有机铝化合物
术语"有机铝化合物"可以指任何含有至少 一个铝-碳键的 铝化合物。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物可以溶于 烃溶剂中。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物包括由式 AlRnX^表示的那些，其中各R可相同或不同的，各R为经由碳 原子连接到铝原子上的一价有机基团，其中各X可相同或不同， X各自为氢原子、卤原子、羧酸酯基、烷氧基(alkoxide group) 或芳氧基(aryloxide group),其中n为l-3的整数。在一个或多个 实施方案中， 一价有机基团可以包括烃基例如但不限于烷基、 环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取 代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可以含有 杂原子例如但不限于氮、氧、硼、硅、碌u、锡和磷原子。
由式AlRnX3.n表示的有机铝化合物类型包括三烃基铝、氢 化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝二(羧酸) 盐、二烃基铝烷氧化物、烃基铝二烷氧化物、烃基卣化铝、二 烃基卣化铝、二烃基铝芳氧化物、和烃基铝二芳氧化物化合物。
三烃基铝化合物包括三曱基铝、三乙基铝、三异丁基铝、 三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊 基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基) 铝、三环己基铝、三(l-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对苯基
铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基
对曱苯基铝、二乙基千基铝、乙基二苯基铝、乙基二对曱苯基 铝和乙基二节基铝。
氩化二烃基铝化合物包括氢化二乙基铝、氬化二正丙基铝、
17氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二 正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对曱苯基铝、氲化二苄基铝、 氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氬 化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氬 化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基正丙基铝、氪化对苯基异丙 基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化 对甲苯基正辛基铝、氢化节基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢 化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢 化节基正辛基铝。
二氬化烃基铝化合物包括二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、 二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化 正辛基铝。
二烃基卣化铝化合物包括二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、 二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正辛 基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、 苯基乙基氯化铝、苯基正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯 基正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基正辛基氯化铝、对 曱苯基乙基氯化铝、对曱苯基正丙基氯化铝、对甲苯基异丙基 氯化铝、对曱苯基正丁基氯化铝、对曱苯基异丁基氯化铝、对 甲苯基正辛基氯化铝、节基乙基氯化铝、节基正丙基氯化铝、
苄基异丙基氯化铝、苄基正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝和 节基正辛基氯化铝。
烃基二卣化铝化合物包括乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、 异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正辛基 二氯化铝。
其他由式AlRnX^表示的有机铝化合物包括己酸二甲基 铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、
18硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、二(己酸)曱基铝、二(辛酸) 乙基铝、二(2-乙基己酸)异丁基铝、二(新癸酸)甲基铝、二(硬 脂酸)乙基铝、二(油酸)异丁基铝、二曱基甲氧基铝、二乙基曱 氧基铝、二异丁基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、二乙基乙氧基 铝、二异丁基乙氧基铝、二甲基苯氧基铝、二乙基苯氧基铝、 二异丁基苯氧基铝、曱基二甲氧基铝、乙基二曱氧基铝、异丁 基二甲氧基铝、甲基二乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二 乙氧基铝、甲基二苯氧基铝、乙基二苯氧基铝和异丁基二苯氧 基铝。
其他种类的有机铝化合物包括铝氧烷(aluminoxane)。铝氧 烷包括可由以下通式表示的低聚线性铝氧烷<formula>formula see original document page 19</formula>和可由以下通式表示的低聚环状铝氧烷:<formula>formula see original document page 19</formula>其中x可以为1至约100的整数，和在其他实施方案中为约10至约 50的整数；y可以为2至约100的整数，和在其他实施方案中为约 3至约20的整数；并且各R^可相同或不同的，各R'可以为经由碳 原子连接到铝原子上的 一价有机基团。 一价有机基团如上定义。 应该注意，本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔 数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例通常用于利用铝氧烷的催化剂领域中。
铝氧烷可以通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反 应可以按照已知的方法进行，该已知的方法如(l)可以将三烃基 铝化合物溶于有机溶剂中，随后与水接触的方法；(2)三烃基铝 化合物可以与包含在例如金属盐中的结晶水或与无机或有机化
合物中的吸附水反应的方法；和(3)在所要聚合的单体或单体溶
液的存在下三烃基铝可以与水反应的方法。
铝氧烷化合物包括曱基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷 (MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基 铝氧烷(butylaluminoxane)、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新 戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧 烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2，6-二曱基苯基铝氧烷。通过使用本领域技术人员已知的技术，用 C2-Cu烃基，优选用异丁基取代甲基铝氧烷的约20-80%的甲基 可形成改性甲基铝氧烷。
铝氧烷可以单独使用或者与其他有机铝化合物组合使用。 在一个实施方案中，曱基铝氧烷和至少一种其他有机铝化合物
(例如，AlRnX3.n)如氢化二异丁基铝组合使用。
与有机铝的反应产物
在一个或多个实施方案中，不能确定性地了解通过向有机 铝化合物引入糖醇的缩醛或缩酮产生的产物。因此术语反应产 物将用来指糖醇的缩醛或缩酮与有机铝化合物的简单混合物、 糖醇的缩醛或缩酮与有机铝化合物的配合物和糖醇的缩醛或缩 酮与有机铝化合物的实际反应产物。
可以在溶剂内或在溶剂存在下引入糖醇的缩醛或缩酮(例 如DBS)与有机铝化合物。有用的溶剂包括芳族溶剂、含有杂原 子的溶剂和非芳族不含有杂原子的溶剂。有用的非芳族不含有杂原子的溶剂包括脂族溶剂和环脂族溶剂。脂族溶剂的实例包 括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊 烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤
油、石油溶剂油(petroleum spirit)及其异构体。环脂族溶剂的实 例包括环戊烷、环己烷、曱基环戊烷和甲基环己烷等。上面已 给出芳族溶剂和含有杂原子的溶剂的实例。
可以引入糖醇的缩醛或缩酮(例如DBS)和有才几铝化合物并 使其在形成配合物的条件下反应或组合。例如，DBS和有机铝
可以在有机铝化合物与糖醇的缩醛或缩酮的摩尔比为至少 3:1,在其他实施方案中至少3.5:1，和在其他实施方案中至少4: 1的情况下，引入糖醇的缩醛或缩酮(例如D B S)和有机铝化合 物。在这些或其他实施方案中，有机铝化合物与糖醇的缩醛或 缩酮的摩尔比小于100:1，在其他实施方案中小于20:1，和在其 他实施方案中小于5:1。在特定的实施方案中，将大约3摩尔有 机铝化合物引入到糖醇的缩醛或缩酮(例如DBS)大约1摩尔 中。
在一个或多个实施方案中，配合物可溶于以下溶剂中，糖 醇的缩醛或缩酮(例如D B S )和有铝化合物在所述溶剂的存在 下组合。作为替换，随后将其中可溶解配合物的溶剂添加至配 合物。在任一种情况下，都形成配合物在溶剂中的溶液。可以 将该溶液配合至适合于引入到聚合物的浓度。在一个或多个实 施方案中，溶剂中配合物的浓度可以为至少0.1摩尔，在其他实 施方案中至少l摩尔，和在其他实施方案中至少2摩尔。在这些 或其他实施方案中，溶剂中配合物的浓度可以小于10摩尔，在 其他实施方案中小于8摩尔，和在其他实施方案中小于5摩尔。 要处理的聚合物在一个或多个实施方案中，根据本发明的引入有(i)糖醇的
缩醛或缩酮与(ii)(a)烃基化硼酸或(ii)(b)有机铝化合物的反应产 物(也可称为用该反应产物处理)的聚合物包括显示出低耐冷流 性的那些聚合物。例如，这些聚合物之中包括在贮存和输送期 间存在技术困难的聚合物。
在一个或多个实施方案中，这些聚合物可以由通过〗吏用标 准冷流观'j量测定的不禾'J冷流来表征。这些试验为本领域技术人 员所^^知。例如，标准重力冷流通常可以才艮据下列方法测定。 将要试验的聚合物试样形成具有直径约10 m m和高度约13 m m的 圆柱形。将该圆柱基于其一圓形基面向上放置并放置25天；在 这段时间之后测量圆柱的高度。如同样已知的，类似试验可使 用斯科特试验才几(Scott Tester)以加速方式进行。例如，可将类 似的40mmx 13mm圆柱基于其一圆柱形基面向上方文置，并可将 重物如5OOOg重物放置于圓柱顶部上，并将该试样静置30分钟； 在这段时间之后测量圆柱的高度。
在一个或多个实施方案中，根据本发明的一个或多个实施 方案处理的聚合物包括这些聚合物，所述聚合物的13mm圆柱形 试样在标准重力冷流分析之后的高度小于7mm，在其他实施方 案中小于9mm,在其他实施方案中小于10mm，在其他实施方案 中小于llmm,和在其他实施方案中小于12mm。
在这些或其他实施方案中，根据本发明的一个或多个实施 方案处理的聚合物包括这些聚合物，所述聚合物的40mm x 13mm圆柱形试样在4吏用斯科特试验机的加速重力冷流分析后 的高度小于7mm,在其他实施方案中小于9mm,在其他实施方 案中小于10mm,在其他实施方案中小于llmm,和在其他实施 方案中小于12mm。
在一个或多个实施方案中，按照本发明的一个或多个实施
22方案处理的聚合物包括弹性体，所述弹性体是能够硫化从而形 成呈现出弹性体性能的聚合物。在一个或多个实施方案中，弹 性体是不饱和的。在一个或多个实施方案中，弹性体的玻璃化 转变温度(Tg)小于20。C，在其他实施方案中小于10。C,在其他
实施方案中小于o。c,在其他实施方案中小于-10。C，在其他实 施方案中小于-20。C,和在其他实施方案中小于-30。C。
在一个或多个实施方案中，按照本发明的一个或多个实施 方案处理的聚合物包括线性分子。在其他实施方案中，聚合物 基本为线性或只包含有限的支化。
在一个或多个实施方案中，按照本发明的一个或多个实施 方案处理的聚合物包括天然和/或合成的弹性体。合成弹性体可 以衍生自共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可与其他单 体如乙烯基芳族单体共聚。其他橡胶状弹性体可以衍生自乙烯 与 一种或多种a-烯烃以及任选的一种或多种二烯单体一起的聚 合。
合成聚合物的实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯 -co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁 二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)和聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、 聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、
聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶 及其混合物。这些弹性体可具有包括线性、支化和星形的多种 大分子结构。
在一个或多个实施方案中，有用的弹性体可具有数均分子
量(Mn)小于500kg/mo1，在其他实施方案中小于400kg/mol,在 其他实施方案中小于300kg/mol,在其他实施方案中小于 250kg/mol，在其他实施方案中小于200kg/mo1,在其他实施方 案中小于150kg/mol,和在其他实施方案中小于125kg/mo1。在
23这些或其他实施方案中，弹性体可具有数均分子量至少
25kg/mol,在其他实施方案中至少50kg/mo1,在其他实施方案 中至少75kg/mo1,在其他实施方案中至少100kg/mol。在这些或 其他实施方案中，弹性体的分子量分布(Mn/Mw)小于5.5,在其 他实施方案中小于4.5,在其他实施方案中小于4.0,在其他实 施方案中小于3.5，在其他实施方案中小于2.5,和在其他实施 方案中小于2.0。如本领域已知的，Mn(数均分子量)和Mw(重均 分子量)可通过使用凝胶渗透色谱(G P C )测定，所述凝胶渗透色 谙(GPC)用聚苯乙烯标准物校准并调整所讨论聚合物的马克-豪 温克常数。
在一个或多个实施方案中，聚合物包括均聚物，和在其他 实施方案中聚合物包括共聚物，该共聚物是指具有两个或更多 个化学上不同的链节单元的聚合物。在一个或多个实施方案中， 聚合物的链节单元可以为顺式、反式或乙埽基。
在特定的实施方案中，聚合物包括具有大于约60%，在其 他实施方案中大于约75%,在其他实施方案中大于约90%，和 在其他实施方案中大于约95%的顺式-1,4-键含量的聚二烯。同 样，这些聚合物也可以具有低于约7%，在其他实施方案中低于 5%,在其他实施方案中低于2%,和在其他实施方案中低于1% 的1,2-键含量(即乙烯基含量)。顺式-l,4-键含量和l,2-键含量可 以通过红外光谱测定。如通过使用以聚苯乙烯标准物校准的和 调整所讨论聚合物的马克-豪温克常数的凝胶渗透色谱(G P C)测 定的，这些聚二烯的数均分子量(Mn)可以为约5,000至约 200,000,在其他实施方案中约25，000至约150,000,和在其他实 施方案中约50,000至约120,000。这些聚二烯的多分散性可以为 1.3至约5.0，和在其他实施方案中约2.0至约4.0。示例性的高度 顺式-聚二烯包括顺式-l，4-聚丁二烯，顺式-l，4-聚异戊二烯和顺式—l,4-聚(丁二烯-co-异戊二烯)。
在一个或多个实施方案中，聚合物包括中度或低度顺式聚 二烯(或聚二烯共聚物)，其包括通过阴离子聚合技术制备的那
些。这些聚二烯可具有顺式含量约10%至约70%,在其他实施 方案中约15%至约60%,和在其j也实施方案中约20%至约50%， 其中百分比基于顺式构型中二烯链节单元的数目与二烯链节单 元的总数目之比。这些聚二烯也可具有l，2-键含量(即乙烯基含 量)约10%至约60%,在其他实施方案中约15%至约50%,和在 其他实施方案中约20%至约45%，其中百分比基于乙烯基构型 中二烯链节单元的数目与二烯链节单元的总数目之比。其余的 二烯单元可以为反式-l,4-键构型。
在一个或多个实施方案中，合成弹性体可以包括官能化弹 性体。在一个或多个实施方案中，官能化弹性体包括至少一种 官能团。在一个或多个实施方案中，官能团为不同于聚合物链 的主要部分的基团或取代基。在特定的实施方案中，官能团包 括杂原子。在某些实施方案中，官能团可以是与其他聚合物链 (增长性的或非增长性的)反应性的或相互作用性的，或者与可 以同聚合物组合的其他成分如补强填料(例如，炭黑)反应性的 或相互作用性的。在特定的实施方案中，官能团包括连接至聚 合物链的那些基团，并且与类似的由非官能化聚合物制备的填 充碳黑的硫化橡胶相比，降低由官能化聚合物制备的填充碳黑 的硫化橡胶的50。C滞后损失。在一个或多个实施方案中，该滞 后损失的降低为至少5%,在其他实施方案中至少10%,和在其 他实施方案中至少15%。
在一个或多个实施方案中，官能化弹性体包括位于聚合物 链末端的官能团。在特定的实施方案中，官能团可以位于聚合 物的头端，所述聚合物的头端为其中开始聚合物引发或聚合的聚合物末端。在其他实施方案中，官能团可以位于聚合物尾端， 所述聚合物尾端为终止聚合物聚合的聚合物末端。在特定的实 施方案中，官能化弹性体包括头端和尾端官能化；即，聚合物 包括至少一种位于聚合物链头端的官能团和至少一种位于聚合 物链尾端的官能团。
用于制备官能化弹性体的有用的技术是本领域公知的。例 如，这些官能团可以在合成弹性体期间或通过接枝至弹性体而 加成至聚合物。
在一个实施方案中，弹性体通过使用阴离子聚合技术合成。 如本领域已知的，可以使用包括官能团的引发剂以生产具有位 于聚合物链头端的官能团的聚合物。例如，包括赋予所得聚合 物以环状胺基官能度的环状胺基的引发剂。这些引发剂的实例
包括锂^六亚甲基亚胺(lithio hexamethyleneimine), 其^^开于 美国专利号6,080，835; 5,786,441; 6,025，450禾口6，046,288中，3夺 它们引入本文以作参考。在另一个实施方案中，弹性体通过使 用包括至少一个锡原子的阴离子聚合引发剂合成。认为这些化 合物如锡-锂引发剂在聚合物链头端引入锡原子。实例包括三丁 基锡锂，其公开于美国专利号5,268，439中，将它引入本文以作 参考。在又一实施方案中，可以使用二硫缩醛引发剂以在聚合 物链头端引入杂环基，如美国专利号7，153,919和美国公开号 2006/0264590和2006/0264589中所7^开的，^!夸它们引入本文以
作参考。其他公开于美国专利号7,335，712中，将它引入本文以 作参考。
在又一实施方案中，无论是否为头端官能化的阴离子聚合 弹性体，使用将赋予聚合物尾端以末端官能度的偶联剂或终止 剂来终止。可用于偶联或官能化活性聚合物尾端的有用化合物 包括但不限于能由式RnMX"定义的那些化合物，其中R为有机基团，M为硅或锡，X为卣素原子，和n为0-3的数。优选地，R 为具有1至约10个碳原子的简单烷基(simple alky 1)。示例性化合 物包括SnCU、 R2SnCl2*RSnCl3,其公开于美国专利号5,332,810 中，将它引入本文以作参考。可单独使用或与前述锡或硅化合 物组合使用的其他化合物包括金属卣化物、准金属囟化物 (metalloid halide)、烷氧基硅烷、含亚胺基的化合物、酯、羧酸 酯金属络合物(ester-carboxylate metal complex)、烷基酯羧酸酯 金属配合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异石克氰酸酯、亚胺和 环氧化物。
在再一实施方案中，将用配位催化剂体系如镧系元素类催
剂或终止剂来终止。有用的偶联剂或官能化剂包括如上所述的 那些，其4笛述于国际^^开号WO2001/34658禾口WO2001/34659中， 将它们引入本文以作参考。在一个或多个实施方案中，合适的 官能化剂包括可含有基团如酮、醛、酰胺、酯、咪唑啉酮、异 氰酸酯和异硫氰酸酯基团的那些化合物。这些化合物的实例公 开于美国公开号2006/0004131 、 2006/0025539、 2006/0030677 和美国专利号7，294，680中，将它们引入本文以作参考。官能化 剂的其他实例包括如美国公开号2007/0149717中公开的吖嗪化 合物，如美国公开号2007/0276122中公开的氢化苯酰胺化合物， 如美国公开号2008/0051552中公开的硝基化合物，和如美国公 开号2008/0146745中公开的受保护的肟化合物，将它们全部引 入本文以作参考。其他公开于美国专利号4，906,706、 4,990,573、 5,064,910、 5，567,784和5，844，050、 6,992,147、 6977,281;美国
发明者兹巴斯劳·奥克扎克, 凯文·麦考利, 泰伦斯·E·霍根, 艾米·兰德尔 申请人:株式会社普利司通