专利名称：：一种白炭黑/粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种粘土、白炭黑与橡胶的复合材料制备方法。该方法可以提高胎面胶的抗湿滑性能，耐切割性能和疲劳龟裂性能。属于橡胶基复合材料领域。
背景技术：
：近年来，有机聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备已成为各国研究的热点课题之一。随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性、低的滚动阻力特性，同时有较好的耐切割和耐疲劳性能。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的"魔鬼三角"性能获得较明显的平衡。粘土作为一种资源丰富的矿物，价格低廉，具有良好的物理和力学性能以及高的耐化学品性能等，更重要的是其具有天然的纳米结构。当它以纳米单元体分散在聚合物基体中，可以发挥其纳米效应，和白炭黑不同的是粘土具有独特的片层结构，可以赋予材料高增强性，良好的抗撕裂性能及耐疲劳龟裂性能。碳黑和粘土共同增强胶料可取的较优异的性能，但白炭黑和粘土共同增强橡胶胎面材料且未见报道。CN1900149(公开日2007年1月24日)公开了一种有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，该方法是将具有层状晶层重叠结构的粘土和水的悬浮液与丁苯胶乳混合，再经过破乳絮凝，干燥脱水、混炼、硫化，得到粘土与丁苯橡胶纳米复合材料；该发明中有机改性剂采用烷基铵盐，有机改性剂与粘土的质量比为O.1%0.5%。制备的复合材料中橡胶大分子进入粘土片层间，使粘土片层间距扩大，有明显插层现象；在橡胶基体中粘土片层呈纳米尺度分散，具有很好的增强效果。由它所得的硫化胶力学性能尤其是拉伸强度有显著地提高。但是，该发明仅局限于丁苯胶乳，对于溶聚丁苯和其他一些聚合胶乳则不可行，因为粘土水悬浮液和聚合胶液不相混溶，无法实现均相复合。CN200710304792.1公开了一种高性能工程轮胎胎面胶料。在原胶料配方中，每100份橡胶，加入乳液法制备的粘土/橡胶纳米复合母胶，保证粘土的用量范围为i-io份，同时炭黑的用量，其减少的量为l份粘土替代l-5份炭黑。虽然取得较好效果，但需要先用乳液法制备粘土/橡胶纳米复合材料，并不适用于所有胶种。上述方法的共同特点都是将填料的水溶液与胶乳共混在一起，搅拌均匀之后加入絮凝剂，而后通过乳液共沉的方法得到絮凝产物，洗涤、干燥后可得纳米复合材料，以上方法仅仅局限于乳液聚合得到的胶乳作为基本材料，并不适用于所有胶种。用喷雾法将白炭黑成功插入粘土片层当中制成复合填料并填充到橡胶基体中，有关这方面的工作至今未见报道。
发明内容本发明的目的是解决现有技术的一些问题，提供一种不受基体限制、不需任何溶剂、工艺简单、易于工业化的粘土/白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法。本发明所提供的一种粘土/白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)将一定量的粘土和去离子水混合，强烈搅拌5小时以上，静置24小时以上，得到稳定的粘土悬浮液，使得粘土质量含量在1.5wt%3wt%。同样将一定量的白炭黑和去离子水混合，强力搅拌或超声震荡，制得白炭黑/水的稳定悬浊液，使得白炭黑质量含量lwt^4wt^，根据含量可配制成粘土/白炭黑质量比为1/52/1的混合悬浊液，经喷雾干燥制得粘土/白炭黑复合填料。(2)将步骤(1)中得到的复合填料和白炭黑混合，使粘土/白炭黑质量比例在1/491/4之间，和硅烷偶联剂，在开炼机上填充到胶料当中，然后在一定温度下热处理，对白炭黑原位改性，将热处理后的混炼胶在开炼机上依次加入配合剂，混合均匀，下片。(3)试样进行硫化。本发明所用的白炭黑，可根据需要选择型号，粒径范围20nm-200nm。为防止复合材料杂质形成缺陷过多，影响性能，对粘土的纯度有一定要求，可直接使用市售的平均粒径《80微米的高纯蒙脱土，该高纯蒙脱土的蒙脱土含量^90%。高纯蒙脱土的平均粒径越小，越有利于粘土片层的分散。本发明方法采用喷雾法制得粘土/白炭黑的复合填料，先将粘土和白炭黑的悬浮液搅拌，在强力搅拌下白炭黑粒子可以插入粘土片层之间将其穿插隔离开，粘土剥离成纳米级，又因为喷雾工艺瞬间干燥，这样复合填料就保持了这种状态，可以填充到任意胶种中，包括溶聚丁苯橡胶，顺丁胶，天然胶，丁腈胶等。突破了乳液共沉法所受胶种限制。也可提高粘土和白炭黑粒子在橡胶基体中的分散。同现有粘土与橡胶纳米复合材料的乳液共沉法制备工艺相比，方法简单，易于工业化。此方法节约成本，不会对环境造成污染，得到的固体混合物，可直接使用，亦可长期保存。本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果(1)拓宽了通过共沉将填料复合于胶料的方法，本发明方法不再只适用于乳液复合，对任何胶种都可以实现；(2)本发明方法简单快捷，制备方便，不需任何溶剂、易于工业化应用，对环境的影响也不大；(4)本发明用喷雾干燥工艺制备粘土/白炭黑复合填料，能使白炭黑粒子插入粘土片层，粘土剥离成纳米级。这种复合填料和白炭黑共同增强橡胶复合材料，可以提高胶料的抗湿滑性能，耐切割性能和疲劳龟裂性能。图1是实例1粘土/白炭黑为1:2的复合填料的TEM;图2是对比例2中所加粘土的SEM照片；图3是实施例2复合材料的TEM照片；图4是对比例2复合材料的TEM图片；图5是实施例2，对比例1和对比例2的耐切割数据。下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。具体实施例方式(1)力学性能按GB/T528-1998和GB/T529-1999，用CMT4104型电子拉力试验机(深圳新三思材料检测有限公司制造)进行试验。(2)湿摩擦系数湿摩擦系数用BM-II摆式摩擦系数测定仪(江苏省沭阳高速公路仪器有限公司)进行测试。摩擦面为毛玻璃，水膜以刚好铺满毛玻璃表面，摆锤滑行距离126mm。(3)疲劳性能按GB13934-2006，用XP216型德墨西亚屈挠试验机(北京化工机械实验厂)测试裂口增长，下夹持器往复频率为(300±10)次min—、每1万次停机检查，记录裂口长度，每种试样取3个，取平均试验值。(4)耐切割性能采用RCC-1型橡胶动态切割试验机进行耐切割实验，转速为720r/min，打击速度为120n/min，打击时间为20min，称量前后损失质量。实施例1将500g高纯蒙脱土(平均粒径《80微米，蒙脱土含量^90%)与10L去离子水混合，强烈搅拌5小时以上，静置24小时以上，得到稳定的粘土悬浮液，粘土含量在2wt%左右。同样将200g粒径20nm-200nm之间的白炭黑和2L去离子水混合，用ULTRA-TURRAX高剪切分散乳化机(德国IKA⑧集团生产)，在17600r/min转速下搅拌1.5小时，制得白炭黑/水的稳定悬浊液，白炭黑含量约3wt^，配制成粘土/白炭黑含量为l:2(质量比)的混合悬浊液后，经喷雾干燥制得粘土/白炭黑复合填料。粘土/白炭黑为l:2的复合填料的电镜照片见图1。以溶聚丁苯橡胶2305(燕山石化生产)和顺丁9000并用胶为基体100份，并用比为70:30(质量比)，将上述复合填料和白炭黑混合，使粘土和白炭黑的配比为1/49(质量比)，再加上3份四硫代双三乙氧基丙基硅烷(Si69)，在双辊筒开炼机上混合均匀，然后在Haake流变仪(ThermoElectronCorporation)中热处理，将热处理后的混炼胶在开炼机上依次加入配合剂ZnO3，硬脂酸2，防老剂4010A1，石蜡1，芳烃油10，硫磺1.5，促D1.25，促CZ1.5(以上为质量比)，混合均匀，下片。试样在25t电热平板硫化机(上海橡胶机械厂制造)上硫化，硫化时间为t9。X15(TC。力学性能，抗湿滑性能及疲劳龟裂性能如表l所示。实施例2方法与工艺同实施例l，不同的是粘土悬浮液中粘土含量为1.8%，白炭黑悬浮液中白炭黑含量为1.8%，配制成的混合悬浊液粘土/白炭黑含量为1:5(质量比)，并将制得的复合填料和白炭黑混合，使粘土和白炭黑的配比为2/48，力学性能，抗湿滑性能及疲劳龟裂性能如表1所示。复合材料的TEM如图3所示，耐切割性能如图5所示。实施例3方法和工艺同实施例l，不同的是粘土悬浮液中粘土含量为2.4%，白炭黑悬浮液中白炭黑含量为1.5%，配制成的混合悬浊液粘土/白炭黑含量为2:l(质量比)的混合悬浊液，并调节复合填料和白炭黑的配比，使粘土/白炭黑的配比为3/47。力学性能，抗湿滑性能及疲劳龟裂性能如表1所示。实施例4方法和工艺同实施例l，不同的是粘土悬浮液中粘土含量为1.5%，白炭黑悬浮液中白炭黑含量为1%，并调节复合填料和白炭黑的配比，使粘土/白炭黑的配比为10/40。力学性能，抗湿滑性能及疲劳龟裂性能如表1所示。实施例5以乳聚丁苯橡胶1502(吉林石油化工有限公司)和顺丁9000并用胶为基体100份，并用比为70:30(质量比)。方法和工艺同实施例l，不同的是粘土悬浮液中粘土含量为2.6%，白炭黑悬浮液中白炭黑含量为2.4%，并调节复合填料和白炭黑的配比，使粘土/白炭黑的配比为2/48。力学性能，抗湿滑性能及疲劳龟裂性能如表2所示。实施例6以天然橡胶(NR)为基体100份，方法和工艺同实施例l，不同的是粘土悬浮液中粘土含量为3%，白炭黑悬浮液中白炭黑含量为2%，调节复合填料和白炭黑的配比，使粘土/白炭黑的配比为2/48。力学性能，抗湿滑性能及疲劳龟裂性能如表2所示。对比例1以溶聚丁苯橡胶2305(燕山石化生产)和顺丁9000并用胶为基体100份，并用比为70:30，加入50份白炭黑和3份Si69，在双辊筒开炼机上混合均匀，以下工艺同实例1力学性能，抗湿滑性能及疲劳龟裂性能如表1所示。对比例2以溶聚丁苯橡胶2305(燕山石化生产)和顺丁9000并用胶为基体100份，并用比为70:30，加入48份白炭黑，2份粘土(高纯蒙脱土)和3份Si69，在双辊筒开炼机上混合均匀，以下工艺同实例1。力学性能，抗湿滑性能及疲劳龟裂性能如表1所示，填料在硫化胶的分散如图4所示。耐切割性能如图5所示。对比例3以乳聚丁苯橡胶1502(吉林石油化工有限公司)和顺丁9000并用胶为基体100份，并用比为70:30，加入50份白炭黑和3份Si69，在双辊筒开炼机上混合均匀，以下工艺同实例1。力学性能，抗湿滑性能及疲劳龟裂性能如表2所示。对比例4以天然橡胶(NR)为基体100份，加入50份和3份Si69，在双辊筒开炼机上混合均匀，以下工艺同实例1。力学性能，抗湿滑性能及疲劳龟裂性能如表2所示。表l本发明实施例与对比例的比较(溶聚丁苯橡胶与顺丁并用体系)6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>邵尔A型硬度100%定伸/MPa300。/。定伸/MPa拉伸强度/MPa扯断伸长率/%扯断永久变形/%撕裂强度/(kN.m—1)湿摩擦系数(pX100)初始裂纹次数x10-4;，5642.210.816.34191235.532.219实例6对比例3对比例46360622.92.12.313.38.911.524.214.42342439547416202034.332.430.23028.227.44.5103.5由表2可知，在乳聚丁苯橡胶与顺丁并用体系和天然橡胶体系中，实施例与对比例相比，力学性能较好，抗湿滑性能和疲劳龟裂性能得到明显提高。权利要求一种粘土/白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将一定量的粘土和去离子水混合，强烈搅拌5小时以上，静置24小时以上，得到稳定的粘土悬浮液，使得粘土质量含量在1.5wt％～3wt％。同样将一定量的白炭黑和去离子水混合，强力搅拌或超声震荡，制得白炭黑/水的稳定悬浊液，使得白炭黑质量含量1wt％～4wt％，根据含量可配制成粘土/白炭黑质量比为1/5～2/1的混合悬浊液，经喷雾干燥制得粘土/白炭黑复合填料。(2)将步骤(1)中得到的复合填料和白炭黑混合，使粘土/白炭黑质量比例在1/49～1/4之间，和硅烷偶联剂，在开炼机上填充到胶料当中，然后在一定温度下热处理，对白炭黑原位改性，将热处理后的混炼胶在开炼机上依次加入配合剂，混合均匀，下片。(3)试样进行硫化。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于橡胶为聚丁苯橡胶、顺丁胶、天然胶。全文摘要本发明涉及一种粘土/白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法是先用喷雾干燥工艺制备粘土/白炭黑复合填料，使白炭黑成功插入粘土片层，粘土剥离成纳米级，然后将这种复合材料填充到任意胶种中，进行热处理并硫化。该方法突破了胶种限制，并使复合材料表现出较优异的力学性能、抗湿滑性能、切割性能和疲劳龟裂性能。这种制备复合材料的方法简单，易于工业化，可节约成本，不会对环境造成污染。文档编号C08K5/54GK101704967SQ20091023812公开日2010年5月12日申请日期2009年11月13日优先权日2009年11月13日发明者吴友平,张立群,李文姬,王磊申请人:北京化工大学