专利名称：一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料及其制备方法，尤其涉及 一种适用于生物传感、食品保鲜、包装材料用的抑菌、可生物降解、导电的纳米复合材料膜。
背景技术：
泡沫塑料由大量气体微孔分散于固体塑料中而形成的一类高分子材料，具有质 轻、隔热、吸音、减震等特性，用途很广。发泡成型已成为塑料加工中一个重要领域。20世纪 60年代发展起来的结构泡沫塑料，以芯层发泡、皮层不发泡为特征，外硬内韧，比强度(以 单位质量计的强度)高，耗料省，日益广泛地代替木材用于建筑和家具工业中。聚烯烃的化 学或辐射交联发泡技术取得成功，使泡沫塑料的产量大幅度增加。经共混、填充、增强等改 性塑料制得的泡沫塑料，具有更优良的综合性能，能满足各种特殊用途的需要。热塑性聚酯弹性体TPEE是通过芳香族苯二甲酸二甲酯(或对苯二甲酸)，1，4- 丁 二醇及聚醚二醇共聚得到的含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，通过改变硬段和软段 的比例可以调节材料的物理性能，一般来说，硬段含量越高，材料强度硬度越大，软段含量 越高，材料韧性越好。TPEE主要性能如下1.力学性能其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。在低应变条件下TPEE模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。与聚氨酯(TPU) 相比，TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多，用相同硬度的TPEE和TPU制作同一零件，前者 可以承受更大的负载。TPEE低温柔顺性好，低温缺口冲击强度优于其他TPE。2.优良的耐热性能TPEE硬度越高耐热性越好，使用温度很高，短期使用温度可达120度，拉伸强度远 远高于TPU。而且，TPEE还具有出色的耐低温性能，大部分TPEE可在_40°C长期使用，它的 工作温度范围为-70 200°C。3.极佳的耐化学介质性TPEE在室温下能耐大多数极性化学介质如酸、碱、胺二醇类化合物，对大多数有机 溶齐U、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能很好。4.耐候性和耐老化性TPEE在水雾、臭氧、室外大气老化等条件下化学稳定性优良。聚酯弹性体凭借其优异的性能，被广泛应用于合成纤维薄膜工业和塑料领域。然 而，其在泡沫塑料方面的应用一直发展缓慢，这主要是由于其融体强度较低。在熔融状态 下，它形成的泡沫极易破裂，难以形成具有封闭孔结构的高强度泡沫。现在市场上的泡沫塑料产品主要有高抗冲聚苯乙烯泡沫，聚氨酯(软泡或者硬 泡)和聚烯烃泡沫，他们被广泛用来制作绝缘材料，包装材料，饮料杯和盛食物的容器。这 些材料在使用时或多或少的都存在不足，最主要的是这些材料的使用温度较低，接近甚至 低于100度，而加热或者蒸煮食物温度一般都要高于100度，所以用这种材料做食物支撑物 都会导致材料被破坏，或者食物被污染。这也严重限制了泡沫塑料在高温方面的应用。芳
3香族聚酯弹性体，具有较高的熔融温度，其熔点一般在205°C以上，能轻松胜任一般的蒸煮 温度。而且，此类泡沫具有柔性，质软，手感良好等特点，所以如果将其做成泡沫塑料，无疑 将具有重要的市场前景。迄今为止，还没有发现用纳米粒子的方法来提高聚酯弹性体熔体强度的报道。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种原料易得，成本低廉，工艺条件易控制，产品性能 好，质量稳定的具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种具有高熔体强度的聚酯弹性体 泡沫材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤(1)前驱体(芳香族二甲酸二甲酯)150重量份，α，ω -脂肪族二醇40 200重 量份和聚醚二醇10 150重量份在催化剂0. 2 1. 5重量份的催化作用下，于反应釜中， 在常压，温度为160 200°C下进行酯交换反应1 5小时；或前驱体(芳香族二甲酸)，150重量份，α，ω -脂肪族二醇40 200重量份和聚 醚二醇10 150重量份在催化剂0. 2 1. 5重量份的催化作用下，压力为3 7MPa，温度 为180 210°C下进行酯化反应1 5小时；(2)向上述反应体系中加入纳米无机金属氧化物或非金属氧化物2. 3 10. 8重 量份和加工助剂1 2. 5重量份，温度缓慢升至200 230°C，压力降至0. 01 0. 05MPa, 反应1小时，随后再将体系温度升到230 270°C，压力缓慢降至20 70Pa，维持3 6小 时；(3)通入氮气将体系压力升至3 6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；(4)将步骤(3)所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12 48 小时，得到最终产品。所述的α，ω -脂肪族二醇为C2-C5 二醇。所述的芳香族二甲酸二甲酯包括1，2_苯二甲酸二甲酯，1，3_苯二甲酸二甲酯，1， 4-苯二甲酸二甲酯或2，6_萘二甲酸二甲酯；所述的芳香族二甲酸包括1，2_苯二甲酸，1， 3-苯二甲酸，1，4_苯二甲酸或2，6_萘二甲酸。所述的聚醚二醇为不同分子量的聚乙二醇，聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇。所述的聚醚二醇的分子量区间为800 6000g/mol。所述的纳米无机金属氧化物或非金属氧化物为表面富羟基的TiO2, SiO2, ZnO, Al2O3' MgO, Fe2O3, MnO2 或 CaO。所述的纳米无机金属氧化物或非金属氧化物的粒径范围为20 1500nm。所述的催化剂包括醋酸锰，醋酸锌，醋酸钙，醋酸钴，醋酸镁，钛酸四丁酯，Sb2O3或 者其组合物；所述的加工助剂选自市售常用助剂，包括抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定 剂、脱模剂、颜料、润滑剂以及消光剂。与现有技术相比，本发明耐高温、低密度聚酯弹性体泡沫材料主要由芳香族二甲 酸二甲酯(或芳香族二甲酸)、α，ω-脂肪族二醇、聚醚二醇和无机前驱体组成，复合材料 中的无机部分是由无机前驱体原位生成。无机物表面的氢氧根基团与聚酯弹性体两端的羟基发生反应，从而使部分聚酯弹性体分子链接枝到无机物表面。由于纯聚酯弹性体熔体粘 度太低，不适合用做泡沫使用，而本复合材料比纯聚酯弹性体具有较高的熔体强度，加入发 泡剂后即可制得泡沫弹性体，该泡沫塑料的使用温度比一般泡沫塑料高80 100度，且具 有高强度的特点，可以适用于一般泡沫塑料不能胜任的高温环境，本产品配方原料易得，成 本低廉，工艺条件易控制，产品性能好，质量稳定，迄今为止，聚酯弹性体泡沫方面的研究较 少，所以本发明具有较广阔的市场发展前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。对比例1对苯二甲酸二甲酯150重量份，乙二醇40重量份，聚乙二醇(分子量1500g/ mol) 10重量份和催化剂醋酸镁、钛酸四丁酯(各0. 1重量份)加入到聚合釜中。(注此聚 合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)。温度升到190度，反应4小时直至不再 有甲醇馏出为止。向体系中加入抗氧剂(168)0.5重量份，防老化剂(UV-234)0.5重量份， 亚磷酸酯0. 5重量份，温度缓慢升至230°C，压力降至0. OlMPa，反应1小时。随后，将体系 升温至260°C，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷 却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应12小时，得到满足粘度要求的 最终广品。注此实施例的材料不含纳米粒子。实施例1对苯二甲酸二甲酯150重量份，乙二醇200重量份，聚乙二醇(分子量1500g/ mol) 150重量份和催化剂醋酸镁、钛酸四丁酯(各0.2重量份)加入到聚合釜中。(注此聚 合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)。温度升到190度，反应4小时直至不再有 甲醇馏出为止。向体系中加入10重量份粒径为SOnm的表面富羟基的SiO2,抗氧剂(168)0. 5 重量份，防老化剂(UV-234)0. 5重量份，亚磷酸酯0. 5重量份，温度缓慢升至230°C，压力降 至0. OlMPa，反应1小时。随后，将体系升温至^0°C，压力降至301 ，继续反应3小时。通 入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应 装置反应12小时，得到满足粘度要求的最终产品。实施例2邻苯二甲酸二甲酯150重量份，丁二醇40重量份，聚四氢呋喃醚二醇(分子量 2000g/mol)10重量份和催化剂醋酸镁、钛酸四丁酯(各0. 1重量份)加入到聚合釜中。(注 此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)。温度升到190度，反应4小时直 至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入3重量份粒径为ieOnm的表面富羟基的TiO2和抗 氧剂(1010)0. 5重量份，防老化剂UV-2340. 5重量份，亚磷酸酯0. 5重量份，温度缓慢升至 2300C，压力降至0. OlMPa,反应1小时。随后，将体系升温至260°C，压力降至30Pa，继续反 应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于 固相缩聚反应装置反应18小时，得到满足粘度要求的最终产品。实施例3对苯二甲酸150重量份，丙二醇40重量份，聚乙二醇(分子量4000g/mol)10重量
5份和催化剂醋酸钙、醋酸钴(各0. 1重量份)加入到聚合釜中。(注此聚合釜安装有搅拌 装置和氮气输入装置)。加压至4MPa，温度升到190°C，反应2小时。泄压后向体系中加入 5重量份粒径为SOnm的表面富羟基的SiO2和抗氧剂(944) 0. 5重量份，六甲基磷酰三胺0. 5 重量份，亚磷酸酯0. 5重量份，温度缓慢升至230°C，压力降至0. OlMPa,反应1小时。随后， 将体系升温至260°C，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料， 拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应M小时，得到满足粘 度要求的最终产品。实施例4一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法，该方法具体包括以下步 骤(1) 1，2-苯二甲酸二甲酯150重量份，乙二醇40重量份和分子量区间为800g/mol 的聚乙二醇10重量份在醋酸锰0. 2重量份的催化作用下，于反应釜中，常压，160°C下发生 酯交换反应1小时；(2)加入粒径为20nm表面富羟基的3重量份和加工助剂市售润滑剂1重量 份，温度缓慢升至200°C，压力降至0. OlMPa，反应1小时，随后再将体系温度升到230°C，压 力缓慢降至20Pa，维持3小时；(3)通入氮气将体系压力升至3MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；(4)将步骤(3)所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12小时， 得到最终产品。实施例5一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法，该方法具体包括以下步 骤(1)2，6-萘二甲酸二甲酯150重量份，戊二醇200重量份和分子量区间为6000g/ mol的聚丙二醇150重量份在醋酸钴1. 5重量份的催化作用下，于反应釜中，常压，200°C下 发生酯交换反应5小时；(2)加入粒径为1500nm表面富羟基的SiO 10. 8重量份和加工助剂市售消光剂 2. 5重量份，温度缓慢升至230°C，压力降至0. 05MPa,反应1小时，随后再将体系温度升到 2700C，压力缓慢降至70Pa,维持6小时;(3)通入氮气将体系压力升至6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；(4)将步骤(3)所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应48小时， 得到最终产品。实施例6一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法，该方法具体包括以下步 骤(1) 1,4-苯二甲酸150重量份，丙二醇80重量份和分子量区间为lOOOg/mol的聚 丙二醇50重量份在钛酸四丁酯0. 8重量份的催化作用下，于反应釜中，3MPa，180°C下发生 酯化反应1. 5小时；(2)加入粒径范围为IOOOnm表面富羟基的Al2035. 8重量份和加工助剂市售光稳 定剂1. 5重量份，温度缓慢升至210°C，压力降至0. 03MPa，反应1小时，随后再将体系温度升到250°C，压力缓慢降至40Pa，维持4小时；(3)通入氮气将体系压力升至4MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；(4)将步骤(3)所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应M小时， 得到最终产品。实施例7一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法，该方法具体包括以下步 骤(1) 1，3-苯二甲酸150重量份，丁二醇150重量份和分子量区间为4000g/mol的聚 四氢呋喃醚二醇100重量份在醋酸锌1. 0重量份的催化作用下，于反应釜中，7MPa，210°C下 发生酯化反应3小时；(2)加入粒径范围为SOOnm表面富羟基的Mn026重量份和加工助剂市售脱模剂 2. 0重量份，温度缓慢升至220°C，压力降至0. 04MPa，反应1小时，随后再将体系温度升到 260°C，压力缓慢降至60Pa，维持5小时;(3)通入氮气将体系压力升至5MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；(4)将步骤(3)所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应38小时， 得到最终产品。表1上述复合材料的熔体强度(N)
权利要求
1.一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法，其特征在于，该方法具体 包括以下步骤(1)前驱体(芳香族二甲酸二甲酯)150重量份，α，ω-脂肪族二醇40 200重量份 和聚醚二醇10 150重量份在催化剂0. 2 1. 5重量份的催化作用下，于反应釜中，在常 压，温度为160 200°C下进行酯交换反应1 5小时；或前驱体(芳香族二甲酸)，150重量份，α，ω-脂肪族二醇40 200重量份和聚醚二醇 10 150重量份在催化剂0. 2 1. 5重量份的催化作用下，压力为3 7MPa，温度为180 210°C下进行酯化反应1 5小时；(2)向上述反应体系中加入纳米无机金属氧化物或非金属氧化物2.3 10. 8重量份 和加工助剂1 2. 5重量份，温度缓慢升至200 230°C，压力降至0. 01 0. 05MPa，反应 1小时，随后再将体系温度升到230 270°C，压力缓慢降至20 70Pa，维持3 6小时；(3)通入氮气将体系压力升至3 6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；(4)将步骤(3)所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12 48小时， 得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法，其 特征在于，所述的α，ω-脂肪族二醇为C2-C5 二醇。
3.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法，其 特征在于，所述的芳香族二甲酸二甲酯包括1，2_苯二甲酸二甲酯，1，3_苯二甲酸二甲酯， 1，4_苯二甲酸二甲酯或2，6_萘二甲酸二甲酯；所述的芳香族二甲酸包括1，2_苯二甲酸， 1，3-苯二甲酸，1，4-苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。
4.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法，其 特征在于，所述的聚醚二醇为不同分子量的聚乙二醇，聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇。
5.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法，其 特征在于，所述的聚醚二醇的分子量区间为800 6000g/mol。
6.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法， 其特征在于，所述的纳米无机金属氧化物或非金属氧化物为表面富羟基的TiO2, SiO2, ZnO, Al2O3' MgO, Fe2O3, MnO2 或 CaO。
7.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法，其 特征在于，所述的纳米无机金属氧化物或非金属氧化物的粒径范围为20 1500nm。
8.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料的制备方法，其 特征在于，所述的催化剂包括醋酸锰，醋酸锌，醋酸钙，醋酸钴，醋酸镁，钛酸四丁酯，Sb2O3或 者其组合物；所述的加工助剂选自市售常用助剂，包括抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定 剂、脱模剂、颜料、润滑剂以及消光剂。
全文摘要
本发明涉及一种具有高熔体强度的聚酯弹性体泡沫材料及其制备方法，主要由芳香族二甲酸二甲酯(或芳香族二甲酸)、α，ω-脂肪族二醇、聚醚二醇和无机前驱体组成，复合材料中的无机部分是由无机前驱体原位生成，无机物表面的氢氧根基团与聚酯弹性体两端的羟基发生反应，从而使部分聚酯弹性体分子链接枝到无机物表面，本复合材料比纯聚酯弹性体具有较高的熔体强度，加入发泡剂后即可制得泡沫弹性体，该泡沫塑料的使用温度比一般泡沫塑料高80～100度，且具有高强度的特点，可以适用于一般泡沫塑料不能胜任的高温环境。与现有技术相比，本产品具有原料易得，成本低廉，工艺条件易控制，产品性能好，质量稳定的特点。
文档编号C08G63/695GK102115532SQ20091024764
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者姚晨光, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司