专利名称：一种可生物降解芳香族聚酯弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种可生物降解芳香族聚酯弹性体及 其制备方法。
背景技术：
热塑性弹性体(TPE)兼具热塑性塑料的重复加工性和橡胶的高弹性等物理机械 性能，同时又具有优异的回收再生性，作为一种全新的高分子材料市场迅速发展。TPE与传 统的橡胶相比无需硫化和混炼，可直接通过注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，边角；料和废 料破碎后可二次使用。一般而言，热塑性弹性体具有优异的物理、化学性能且易于加工，同 时，该产品还具有无毒、无污染并可回收二次加工的环保优势。更重要的是，热塑性弹性体 还是引领新产品设计和市场导向的优质材料。其柔软的质感和可调整的物性、硬度以及适 宜多种加工工艺且具有环保性等优势，为产品设计师提供了巨大的发挥空间，这无疑对创 新产品，提升产品价值，弓丨领市场潮流提供了巨大的帮助。芳香族聚酯及其共聚物是组织工程、药物控制释放研究和使用最广泛的一类生物 降解高分子。但是，由于其本身的结构及降解时产生的局部酸性，使其不能获得人们满足的 生物相容性。因此，在聚酯分子链中引入其它分子，如聚环氧乙烷(PEO)，能明显改善材料的 生物相容性。脂肪族聚酯(如聚丁二酸丁二酯)具有良好的生物相容性，它们能在细菌或 酶的作用下，最终转化为二氧化碳和水。早在上世纪90年代，就有相关产品问世，但是由于 其分子结构的关系其脆性太大，其均聚物很难达到使用要求，一般采用共聚或者共混的方 法来进行改性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低、方法简 单的可生物降解芳香族聚酯弹性体及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种可生物降解芳香族聚酯弹性 体，其特征在于，包括以下组分和重量份含量芳香族二甲酸二甲酯100，
C4 C8碳二酸40 76，
α, ω-脂肪族二醇10 120，
聚醚二醇10 150，
成核剂2. 3 10. 8
催化剂0. 2 1. 5，
加工助剂1 2. 5。
所述的芳香族二甲酸-二甲酯包括1，2_苯―二甲酸二甲酯、1，3-苯.4-苯二甲酸二甲酯或2，6_萘二二甲酸二甲酯中的一种或几种。
所述的C4 C8碳二菌t为直链或者短直链.二酸。
所述的α，ω-脂肪族二醇为C2-C5 二醇中的一种或几种。所述的聚醚二醇为不同分子量的聚乙二醇或聚丙二醇中的一种或几种。所述的聚醚二醇的分子量区间为800 lOOOOg/mol。所述的成核剂选自纳米蒙脱土、纳米高岭土或Surlyn系列成核剂中的一种或几 种，所述的催化剂包括醋酸锌，醋酸锰，醋酸镁，醋酸钙，醋酸钴，钛酸四丁酯或Sb2O3中的一 种或几种，所述的加工助剂包括抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑 剂或消光剂中的一种或几种。所述的Surlyn系列成核剂包括成核剂PC2000，成核剂PC100，成核剂8150，成核剂 8920，成核剂8940，成核剂8945，成核剂9950或成核剂9910中的一种或几种。一种可生物降解芳香族聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤(1)将芳香族二甲酸二甲酯100重量份，α，ω-脂肪族二醇10 120重量份和聚 醚二醇10 150重量份与催化剂，在常压、160 200°C下进行酯交换反应；(2)酯交换反应1. 5-3. 5h后，加入C4 C8碳二酸40 76重量份，继续反应1 2小时；(3)加入成核剂2. 3 10. 8重量份、加工助剂1 2. 5重量份和剩余催化剂，缓 慢升温至200 230°C，气压降至0. 01 0. 05MPa,反应0. 5 2小时，继续升温到230 2700C，气压缓慢降至20 70Pa，维持3 6小时；(4)通入氮气将压力升至3 6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干得到复合材料；(5)将步骤(4)得到的复合材料置于固相缩聚反应装置，于190 220°C发生固相 缩聚反应12 48小时，得到最终产品。步骤(1)所述的催化剂的加入量为反应物总质量的0. 05 0. 8%，该催化剂与步 骤(3)中所述的剩余催化剂用量之和为0. 2 1. 5重量份。与现有技术相比，本发明主要由芳香族二甲酸二甲酯、α，ω-二醇、聚醚二醇、 C4 C8碳二酸和成核剂组成，成核剂为Surlyn系列，如8150，8920，8940，8945，9950， PC2000, PC100，9910，纳米蒙脱土，纳米高岭土等。由于在芳香族聚酯弹性体分子链中引入 了脂肪族聚酯和醚键，既改善了芳香族聚酯弹性体的生物相容性，又提高了脂肪族聚酯的 力学性能，所以本发明具有良好的生物相容性和可降解性。通过改变原料配比，可以方便制 备不同物理性能(如不同硬度、强度和亲水性)的产品，以满足不同的需求。相对脂肪族 聚酯弹性体，本产品具有较高的强度和韧性；相对芳香族聚酯，本产品具有良好的生物相容 性，所以本发明具有较广阔的市场发展前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1IOOg对苯二甲酸二甲酯，IOOg乙二醇，150g聚乙二醇和催化剂醋酸镁，钛酸四 丁酯(各0.03g)加入到聚合釜中。(注此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏 装置)。温度升到180度，酯交换反应池后，加入丁二酸50g。随后向体系中加入成核剂 Surlyn81503g,醋酸镁1. Og,抗氧剂(168) Ig,防老化剂(UV-234) Ig,亚磷酸酯0. 5g温度缓
5慢升至230°C，压力降至O.OlMPa，反应1小时。随后，将体系升温至，压力降至301 ， 继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材 料置于固相缩聚反应装置于190°C反应12小时，得到满足粘度要求的最终产品。经过检测，产品熔点为218度，玻璃化转变温度为-35度，数均分子量(Mw)为 四920，重均分子量(Mn)为47872，多分散型指数Mw/Mn= 1.6，拉伸强度34MPa，断裂伸长率 402%,材料的生物降解性能按照ASTMD5338测试，在一周内失重8%。实施例2IOOg对苯二甲酸二甲酯，120g乙二醇，150g聚乙二醇和催化剂醋酸镁，钛酸四丁 酯(各0.03g)加入到聚合釜中。(注此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装 置)。温度升到180度，酯交换反应2. 5h后，加入丁二酸76g，随后向体系中加入成核剂 Surlyn8150 5g，醋酸镁1. 3g，抗氧剂(168)0. 5g，防老化剂(UV-234) 0. 5g，亚磷酸酯0. 5g温 度缓慢升至230°C，压力降至O.OlMPa，反应1小时。随后，将体系升温至250°C，压力降至 30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得 复合材料置于固相缩聚反应装置于200°C反应48小时，得到满足粘度要求的最终产品。经过检测，产品熔点为209度，玻璃化转变温度为-40度，数均分子量(Mw)为 32158，重均分子量(Mn)为M669，多分散型指数Mw/Mn = 1. 7，拉伸强度24MPa，断裂伸长率 700%,材料的生物降解性能按照ASTMD5338测试，在一周内失重10%。实施例3IOOg 2，6_萘二甲酸二甲酯，110丙二醇，140g聚丙二醇和催化剂醋酸钴，钛酸四 丁酯(各0.03g)加入到聚合釜中。(注此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏 装置)。温度升到190度，酯交换反应池后，加入丁二酸60g，随后向体系中加入成核剂 Surlyn99507g,醋酸钴Ig,抗氧剂(1010) 0. 5g，防老化剂(UV-944) 0. 5g，亚磷酸酯0. 5g，温 度缓慢升至222°C，压力降至O.OlMPa，反应1小时。随后，将体系升温至^(TC，压力降至 30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得 复合材料置于固相缩聚反应装置于210°C反应M小时，得到满足粘度要求的最终产品。经过检测，产品熔点为235度，玻璃化转变温度为- 度，数均分子量(Mw)为 31122，重均分子量(Mn)为43571，多分散型指数Mw/Mn= 1. 4，拉伸强度48MPa，断裂伸长率 310%，材料的生物降解性能按照ASTMD5338测试，在一周内失重5%。实施例4IOOg邻苯二甲酸二甲酯，IOOg 丁二醇，IOOg聚丙二醇和催化剂醋酸钙，钛酸四丁 酯(各0.03g)加入到聚合釜中。(注此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装 置)。温度升到190度，酯交换反应3. 5h后，加入丁二酸50g，随后向体系中加入成核剂 PC20003g，醋酸钙lg，抗氧剂(1010)0. 5g，防老化剂(UV_944)0. 5g，亚磷酸酯0. 5g，温度缓 慢升至230°C，压力降至0. OlMPa，反应1小时。随后，将体系升温至260°C，压力降至30Pa， 继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材 料置于固相缩聚反应装置于220°C反应18小时，得到满足粘度要求的最终产品。经过检测，产品熔点为205度，玻璃化转变温度为-42度，数均分子量(Mw)为 37114，重均分子量(Mn)为55671，多分散型指数Mw/Mn = 1. 5，拉伸强度21MPa，断裂伸长率 741 %，材料的生物降解性能按照ASTMD5338测试，在一周内失重11 %。
实施例5一种可生物降解芳香族聚酯弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将1，3-苯二甲酸二甲酯100g，戊二醇IOg和分子量为800g/mol的聚乙二醇 IOg与钛酸四丁酯0. 03g，在常压、160°C下进行酯交换反应；(2)酯交换反应1. 5h后，加入戊二酸40g，继续反应1小时；(3)加入成核剂纳米蒙脱土 2. 3g、光稳定剂0. 5g、市售脱模剂0. 5g和钛酸四丁酯 0. 17g，缓慢升温至200°C，气压降至0. OlMPa，反应0. 5小时，继续升温到230°C，气压缓慢降 至20Pa，维持3小时；(4)通入氮气将压力升至3MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干得到复合材料；(5)将步骤(4)得到的复合材料置于固相缩聚反应装置，于190°C发生固相缩聚反 应12小时，得到最终产品。步骤(1)中的钛酸四丁酯与步骤(3)中钛酸四丁酯用量之和为0. 2g。实施例6一种可生物降解芳香族聚酯弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将2，6-萘二甲酸二甲酯60g和1，4_苯二甲酸二甲酯40g，乙二醇120g和分 子量为lOOOOg/mol的聚丙二醇150g与釙203(10. 03g，在常压、200°C下进行酯交换反应；(2)酯交换反应3. 5h后，加入辛二酸76g，继续反应2小时；(3)加入成核剂纳米高岭土 5. 8g、5g成核剂8940、0. 5g市售抗氧剂1010、0. 5g醋 酸锌和1. 47g Sb2O3,缓慢升温至230°C，气压降至0. 05MPa,反应2小时，继续升温到270°C， 气压缓慢降至70Pa，维持6小时；(4)通入氮气将压力升至6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干得到复合材料；(5)将步骤(4)得到的复合材料置于固相缩聚反应装置，于220°C发生固相缩聚反 应48小时，得到最终产品。
权利要求
1. 一种可生物降解芳香族聚酯弹性体，其特征在于，包括以下组分和重量份含量芳香族二甲酸二甲酯100，C4 C8碳二酸40 ‘ 76，α, ω-脂肪族二醇10 ‘120，聚醚二醇10 -150，成核剂2. 3 10. 8催化剂0. 2 1. 5，加工助剂1 2 · 5 ο
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解芳香族聚酯弹性体，其特征在于，所述的芳 香族二甲酸二甲酯包括1，2-苯二甲酸二甲酯、1，3-苯二甲酸二甲酯、1，4_苯二甲酸二甲酯 或2，6-萘二甲酸二甲酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解芳香族聚酯弹性体，其特征在于，所述的 C4 C8碳二酸为直链或者短直链二酸。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解芳香族聚酯弹性体，其特征在于，所述的α， ω-脂肪族二醇为C2-C5 二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种可生物降解芳香族聚酯弹性体，其特征在于，所述的聚 醚二醇为不同分子量的聚乙二醇或聚丙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种可生物降解芳香族聚酯弹性体，其特征在于，所述的聚 醚二醇的分子量区间为800 10000g/mol。
7.根据权利要求1所述的一种可生物降解芳香族聚酯弹性体，其特征在于，所述的成 核剂选自纳米蒙脱土、纳米高岭土或Surlyn系列成核剂中的一种或几种，所述的催化剂包 括醋酸锌，醋酸锰，醋酸镁，醋酸钙，醋酸钴，钛酸四丁酯或Sb2O3中的一种或几种，所述的加 工助剂包括抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂或消光剂中的一 种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种可生物降解芳香族聚酯弹性体，其特征在于，所述的 Surlyn系列成核剂包括成核剂PC2000，成核剂PC100，成核剂8150，成核剂8920，成核剂 8940，成核剂8945，成核剂9950或成核剂9910中的一种或几种。
9.一种如权利要求1所述的可生物降解芳香族聚酯弹性体的制备方法，其特征在于， 该方法包括以下步骤(1)将芳香族二甲酸二甲酯100重量份，α，ω-脂肪族二醇10 120重量份和聚醚二 醇10 150重量份与催化剂，在常压、160 200°C下进行酯交换反应；(2)酯交换反应1.5-3. 5h后，加入C4 C8碳二酸40 76重量份，继续反应1 2小时；(3)加入成核剂2.3 10. 8重量份、加工助剂1 2. 5重量份和剩余催化剂，升温至 200 230°C，气压降至0. 01 0. 05MPa，反应0. 5 2小时，继续升温到230 270°C，气 压降至20 70Pa，维持3 6小时；(4)通入氮气将压力升至3 6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干得到复合材料；(5)将步骤(4)得到的复合材料置于固相缩聚反应装置，于190 220°C发生固相缩聚 反应12 48小时，得到最终产品。
10.根据权利要求9所述的一种可生物降解芳香族聚酯弹性体的制备方法，其特征在 于，步骤(1)所述的催化剂的加入量为反应物总质量的0. 05 0. 8%，该催化剂与步骤(3) 中所述的剩余催化剂用量之和为0. 2 1. 5重量份。
全文摘要
本发明涉及一种可生物降解芳香族聚酯弹性体及其制备方法，包括以下组分和重量份含量芳香族二甲酸二甲酯100，C4～C8碳二酸40～76，α，ω-脂肪族二醇10～120，聚醚二醇10～150，成核剂2.3～10.8，催化剂0.2～1.5，加工助剂1～2.5。与现有技术相比，本发明具有成本低、方法简单等优点。
文档编号C08K3/34GK102115529SQ20091024764
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者姚晨光, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司