高刚度的多相聚合物组合物的制作方法

专利名称：高刚度的多相聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于制备管子的改进了刚度的多相聚合物组合物；并且涉及这 种多相聚合物组合物用于该制备的用途。
背景技术：
聚合材料制成的管子通常用于各种目的，例如流体输送，S卩，气体或液体的输送。 流体可能被加压，例如当输送天燃气或自来水时；或者不被加压，例如当输送用于暴雨应用 或用于室内土壤和垃圾的污水(废水)、排水(路面或道路排水)时。此外，所输送流体可 以具有不同温度，通常在约0°c至约50°C的温度范围内。无压的(非加压)管子也可用于 电缆和管道保护。此处，这种非加压管子也称为污水管或非加压污水管。用于此处的术语“管子”是指在广义上包含的管子、以及辅助配件如接斗、阀门、腔 体(chambers)以及所有通常需要用于例如污水管体系的部件。其也包含单层或多层管，例 如一层以上的层是金属层并包括粘结层。结构壁管子(Structural-wall pipes)例如波纹 管、有或没有空心部分的双壁管也包含在属于术语“管子”范围内。用于输送加压流体的管子(所谓的加压管)和用于输送非加压流体例如污水的管 子(所谓的非加压管)有不同的要求。加压管必须承受内部正压力，即在管子内的压力高 于管子外的压力；而非加压管不必承受任何的内部压力，但是却需要承受表面正压力即管 子外的压力高于管子内的压力。这种较高的外部压力可能是由于当浸没在土壤中时在管子 上的土重、地下水压力、交通负荷、或室内应用而产生的。非加压管例如污水管可具有约0. 1至3m直径的不同尺寸并且可由各种材料例如 陶瓷(主要是陶土)、混凝土、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、和聚丙烯(PP)制成。而陶瓷和 混凝土是低成本材料，然而令人遗憾的是它们较重且易碎。因此，在最近几年的趋势是用聚 合物材料例如PVC、PE或PP的管子替代陶瓷或混凝土的污水管。PVC单位重量比PP便宜， 而且PP在其它方面具有优于PVC的优势具有较低的密度以及由此每米管子重量较低，具 有出色的高温性能和低温性能，并且是可以焊接的。PP的污水管必须呈现出足够的刚度从而在没有内压帮助的情况下承受土重。管子 的刚度基本上源于管子材料，并且可获得管子材料的拉伸模量作为刚度的测量值。管子材 料的拉伸模量越高，管子的刚度越强。此外，非加压管通常暴露于高温及低温下。因此，它们在较大的温度范围内必须耐 久，这意味着它们应当显示出高冲击强度，特别是在低温下。然而，刚度和冲击强度是相矛盾的性能，还难以在仍将冲击强度保持在可接受水 准的同时增加PP管材的拉伸模量。WO 99/24479公开了一种含有聚合乙烯基化合物的成核聚丙烯组合物。该组合物 可以包含丙烯均聚物基质和分散在其中的弹性乙烯/丙烯共聚物。无定形部分的乙烯含量 可在30 50wt%的范围内。此外，已分散的橡胶相的含量可以在不同的较宽范围内，例如5 30wt%，或者10 20wt%。根据其实施例，多相聚合物组合物不能获得至少2000MPa 的拉伸强度。EP 1026184A1公开了一种多相聚合物组合物，其包含由高分子量和低分子量PP 组分制成的基质、以及由乙烯/α-烯烃共聚物制成的分散的弹性相。多相聚合物组合物可 以具有含量为4 30衬％的二甲苯冷可溶组分。在弹性乙烯/ α -烯烃共聚物中乙烯衍生 的单体单元的含量可在22 38wt%范围内。根据其实施例，所有多相聚合物组合物具有低 于2000MPa的挠曲模量。EP 1632529A1公开了一种多相聚合物组合物，其包含丙烯均聚物和分散在其中的 弹性丙烯共聚物。多相聚合物组合物具有至少2衬％的共聚单体单元例如源自乙烯的共聚 单体单元的总含量
发明内容
考虑到上述论点，本发明的目标是提供一种聚合物组合物，其可用于制备具有较 高刚度、同时低温冲击强度保持在可接受水准的管子。根据本发明的第一方面，上述目标通过提供一种多相聚合物组合物来解决，其包 含_基质，其含有丙烯均聚物和/或具有低于1. 0衬％的共聚单体单元含量的丙烯共 聚物；-弹性聚丙烯，其分散在基质内，其包含源自乙烯和/或C4-C12α -烯烃的共聚单 体单元，多相聚合物组合物具有含量为2. 0 7. 5wt %的无定形组分AM，并且无定形组 分AM具有20 45wt%的源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烃的共聚单体单元含量。在 第一近似值(approximation)中，可以说无定形组分AM的含量相当于存在于多相聚合物 组合物中的弹性聚合物(即，橡胶)的含量。无定形组分的含量易于测定，如同在实施例 中标题“测定方法”下内容中进一步说明的那样，并且常常用作表示在多相的、冲击性改进 (impact-modified)的组合物中弹性组分含量的参数。常用于测定聚合物组合物中的弹性体和/或无定形组分的另一个参数是二甲苯 冷可溶组分(有时也称作二甲苯可溶物XS)。测定方法在如下所述标题“测定方法”下内容 中进行进一步详细说明。作为第一近似值，二甲苯冷可溶组分XCS的含量对应于橡胶含量 和具有较低分子量和较低立构规整性的基质聚合物链的含量。由此，XCS值通常略高于AM值。优选的是，根据本发明的第一方面，多相聚合物组合物具有含量为3. 0 8. 5wt% 的二甲苯冷可溶组分XCS总、和/或低于2. 0衬％的源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烃的
共聚单体单元含量。根据本发明的第二方面，上述目标通过提供一种多相聚合物组合物来解决，其包 含_基质，其含有丙烯均聚物和/或具有低于1. 0衬％的共聚单体单元含量的丙烯共 聚物；-弹性聚丙烯，其分散在基质内，其包含源自乙烯和/或C4-C12α -烯烃的共聚单体单元，多相聚合物组合物具有含量为3. 0 8. 5wt%的二甲苯冷可溶组分XCS&以及低于2. Owt %的源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烃的共聚单体单元含量。优选的是，根据本发明第二方面的多相聚合物组合物具有含量为2. 0 7. 5wt% 的无定形组分AM，并且/或者无定形组分AM具有20 45wt %的源自乙烯和/或源自 C4-C12 α -烯烃的共聚单体单元。
具体实施例方式如果没有另外指出，那么如下观点均适用于本发明的第一方面和第二方面。在本发明中，术语“基质”被解释为普遍接受的含义，即，其是指一种连续相(本发 明中的连续高分子相)，其内可以分散孤立或不连续的颗粒如橡胶颗粒。基质相可以仅由丙烯均聚物和/或共聚物制成，但是也可包含附加的聚合物，特 别是能够与丙烯共聚物和/或共聚物均勻混合并共同形成能够作为基质的连续相的聚合 物。在优选具体实施方式
中，至少80wt %的基质由丙烯均聚物和/或共聚物制成，更优选至 少90wt%，更优选至少95wt%。更进一步优选的是，基质由丙烯均聚物和/或共聚组成。在优选具体实施方式
中，基质仅包含丙烯均聚物但是不包含丙烯共聚物。如果存在于基质中，那么丙烯共聚物包括源自乙烯、C4-C12 α -烯烃或其任意混合 物的共聚单体单元。如上所述，丙烯共聚物具有低于1. Owt %的共聚单体单元含量，优选低 于0. 75wt %，更优选低于0. 5wt %。优选的是，基质中的丙烯均聚物和/或丙烯共聚物具有在0. lg/10分钟 1. 5g/10 分钟范围内的MFR(230°C，2. 16kg)，更优选的是0. 2g/10分钟 1. 0g/10分钟，更优选的是
0.2g/10分钟 0. 5g/10分钟。如上所述，除了丙烯均聚物和/或共聚物之外，基质还可选地进一步包含能够与 丙烯均聚物和/或共聚物均勻混合的聚合物。优选的是，由丙烯均聚物和/或共聚物组成 的基质或者可选地包含一种以上附加的聚合物的基质具有在0. lg/10分钟 1. 5g/10分钟 范围内的MFR(2. 16kg，230°C )，更优选的是0. 2g/10分钟 1. 0g/10分钟，更优选0. 2g/10 分钟 0. 5g/10分钟。当然，如果基质由丙烯均聚物或共聚物组成，优选由丙烯均聚物组成，那么基质的 MFR值对应于聚合物的MFR值。组成基质的丙烯均聚物或共聚物可以是单峰或者多峰例如双峰。如用于此处，术 语“多峰”意指覆盖了沿着通过凝胶渗透色谱法所测定的分子量分布曲线的X轴具有至少 两个不同中心最大值的聚合物。在这种曲线中，d(log(MW))标绘为对于Iog(MW)的纵坐标， 其中丽是分子量。优选的是，多峰的高分子量组分，优选基质中双峰丙烯均聚物或共聚物具有 在0. lg/10分钟 2. 5g/10分钟范围内的MFR(230 °C, 10. Okg)，更优选0. 5g/10分钟
1.5g/10分钟，更优选0. 7g/10分钟 1. 5g/10分钟。优选的是，基质中的丙烯均聚物和/或共聚物具有含量低于3. 0wt%的二甲苯冷 可溶组分XCSppa^l,更优选低于2. Owt %，更优选低于1. 5wt%。如上所述，除了丙烯均聚物和/或共聚物之外，基质还可选地进一步包含能够与丙烯均聚物和/或共聚物均勻混合的聚合物。优选的是，由丙烯均聚物和/或共聚物组成 的基质或者可选地包含一种以上附加的聚合物的基质具有含量低于3. 的二甲苯冷可 溶组分XCS基质，更优选低于2. ，更优选低于1. 5wt%。当然，如果基质由丙烯均聚物或共聚物组成，优选由丙烯均聚物组成，那么如上所 述，XCSppft5^nxcsS5!是相等的。假如基质包括一种以上如上所述可与丙烯均聚物或共聚物 混合均勻的附加的聚合物，那么XCSpp_和XCSa^可以略微不同。

如上所述，多相聚合物组合物可进一步包含分散在基质中的弹性聚丙烯共聚物并 且可包含源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烃的共聚单体单元。在本发明内，除了如上所述并在下文中进一步详细说明的弹性聚丙烯之外，多相 聚合物组合物可以进一步包含弹性体聚合物组分。然而，优选的是，弹性聚丙烯占多相聚合 物组合物中总橡胶含量的至少80wt%，更优选至少90wt%，更优选至少95wt%。在优选具 体实施方式中，弹性聚丙烯是存在于多相聚合物组合物中的仅有的弹性聚合物。优选的是，弹性聚丙烯共聚物包含源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烃的共聚单 体单元，更优选仅包含源自乙烯的共聚单体单元。优选的是，基于弹性聚丙烯的重量，这些 共聚单体单元具有20wt % 45wt %的含量，更优选22wt % 35wt %。如果弹性聚丙烯包含源自C4-C12 α -烯烃的共聚单体单元，优选这些共聚单体单 元选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或者其任意混合物。如上所指出，根据本发明第一方面的多相聚合物组合物具有2. 0 7. 5wt%的无 定形组分AM，并且无定形组分AM具有20 45wt%的源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烃的共 聚单体单元。优选的是，多相聚合物组合物具有3. Owt % 7. 5wt%的无定形组分AM，更优选 3. 0wt% 6. 0wt%。这些优选值适用于根据本发明第一和第二方面的多相聚合物组合物。优选的是，在多相聚合物组合物的无定形组分AM中，源自乙烯和/或 C4-C12 α -烯烃的共聚单体单元的含量、更优选源自乙烯的共聚单体单元含量是22wt% 35wt %，更优选23wt % 32wt %。这些优选值适用于根据本发明第一和第二方面的多相聚 合物组合物。优选的是，弹性聚丙烯占多相聚合物组合物中无定形组分AM的至少60wt%，更优 选至少65wt %，更优选至少70wt %。如上所述，对于本发明的第二方面，多相聚合物组合物具有含量为3. 0 8. 5wt% 的二甲苯冷可溶组分XCS总、以及低于2. 0衬％的源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烃的共聚单
体单元含量。优选的是，多相聚合物组合物具有含量为3. 0 7. Owt %的二甲苯冷可溶组分XCS &更优选4. 0 7. Owt %。这些优选值适用于根据本发明第一和第二方面的多相聚合物组 合物。优选的是，多相聚合物组合物具有低于1. 8wt%的源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烃 的共聚单体单元含量。关于下限，优选多相聚合物组合物具有至少0. 8wt%的源自乙烯和/ 或C4-C12 α _烯烃的共聚单体单元含量，优选至少1. Owt %。这些优选值适用于根据本发明 第一和第二方面的多相聚合物组合物。优选的是，弹性聚丙烯占多相聚合物组合物中的二甲苯冷可溶组分XCS&的至少60wt %，更优选至少65wt %。优选的是，多相聚合物组合物中的无定形组分AM具有在2. 0dl/g 5. 0dl/g范围 内的特性粘度，更优选2. 5dl/g 5. 0dl/g,更优选3. 0dl/g 4. 5dl/g。聚合物组合物可以包括0. 05 3wt%的一种以上成核剂，例如滑石粉、聚合乙烯 基化合物比如聚乙烯环己烷(聚VCH)，二亚苯甲基山梨醇(DBS)、苯甲酸钠、和二(烷基亚 苯甲基)山梨醇。除了滑石粉，通常加入0.0001-1重量％的少量成核剂，更优选0.001-0. 7 重量％。滑石粉是特定的情况，因为它可以作为成核剂也可作为填料加入。当作为成核剂 加入时，加入含量为0. 05-3重量％的滑石粉，优选0. 1-2重量％。优选的是，多相聚合物组合物具有根据ISO 527-2/1B在Imm/分钟和23°C下测定 的大于1800MPa的拉伸模量。根据另一方面，本发明提供了一种管子，其包含如上所述的多相聚合物组合物。优选的是，管子是非加压管例如非加压污水管。换言之，本发明的管子优选用于非 加压流体例如污水的输送。优选的是，管子具有大于1900MPa的拉伸模量，更优选大于2000MPa，更优选大于 2100MPa，其中拉伸模量是通过如下公式确定的拉伸模量=RSX12X[(D_t)/t]3其中RS 是根据 EN ISO 9969 测定的环刚度(ring stiffness)；D是管子的外周直径mm ；并且t是管子的壁厚mm。管子的冲击强度可通过根据EN 1411测定的所谓的耐外冲击性能(resistance to externalblows)。测定提供了管子的H50值，即50%样品失效的高度。优选的是，本发明的管子具有至少IlOOmrn的H50值，更优选至少1500mm，更优选至 少 2000mm。一般来说，管子可通过挤塑或注塑来制造。优选通过挤塑制造。用于聚合物管子 的螺杆挤塑(screw extrusion)的常用设备包含单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、管口、校准 设备、冷却设备、牵引设备、用于切割或卷起管子的设备。聚合物从挤出机挤出为管子。根据进一步方面，本发明提供一种制备如上所述多相聚合物组合物的方法，其包 含以下步骤(i)在至少一个环式反应器和可选地至少一个气相反应器中制备如上所述的丙烯 均聚物或共聚物；以及(ii)将丙烯均聚物或共聚物输送至至少一个气相反应器中，并在有丙烯均聚物或 共聚物的存在下制备如上所述的弹性聚丙烯。优选的是，环式反应器的温度为至少80°C，并且压力为至少4600_10000kPa。在优选具体实施方式
中，步骤(i)包含串联的环式反应器和气相反应器。优选的 是，环式反应器可在液态丙烯中以及在至少80°C的高聚合温度下运行，更优选可在超临界 温度和压力条件下运行。术语“超临界”条件是指反应器中的温度和压力都在相应的反应介质的超临界 温度和压力以上。对于丙烯的反应介质是指至少92°C的温度和至少4600kPa的压力。优选的温度是在92-110°C的范围内。优选的压力是在4600-10000kPa的范围内，更优选 5000-7000kPao如果步骤(i)包含气相反应器，那么优选在如下条件下运行50-115°C的温度，更 优选在60-110°C，更优选80-105°C ；以及500_5000kPa的压力，更优选1500_3500kPa。优 选的是，当步骤(i)中的环式聚合步骤在超临界条件下进行，气相反应器的温度是85-95°C 并且压力是2OOO-3OOOkPatj步骤(i)中的环式反应器和气相反应器之间的重量生产比例(所谓的“切片 ( split) ”)可以是20 80至80 20，更优选30 70至70 30，更优选40 60至 60 40。如果使用上述比例，步骤(i)中的气相反应器可以是任何的普通的流化床反应 器，尽管其它类型的气相反应器也可使用。在进行了步骤(i)的制备组成基质的丙烯均聚物或共聚物之后，步骤(i)的产物 被输送至气相反应器，在其内在有丙烯均聚物或共聚物存在的情况下制备弹性聚丙烯，并 且在原位分散于丙烯均聚物或共聚物中(所谓的“反应器混合”)。可选地，步骤(ii)可以 包含一个以上串联构造的附加的气相反应器作为用于步骤(i)和/或步骤(ii)中的聚合催化剂，可使用任何用于丙烯聚 合的立体有择催化剂，该催化剂能够催化聚合、以及丙烯和共聚单体的共聚，优选的是在 500-10000kPa下、特别是2500-8000kPa，并且优选在40_110°C下、特别是60_110°C下进行。 优选的是，催化剂包含可在80°C以上的高聚合温度下使用的齐格勒-纳塔型催化剂。通常，用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分、外给电 子体，催化剂体系中的催化剂组分主要包含镁、钛、卤素和内给电子体。给电子体可控制立 体有择性能并且/或者改进催化剂体系的活性。包括醚、酯、聚硅烷、聚硅醚、和烷氧基硅烷 在内的许多给电子体是本领域已知的。催化剂体系优选包含过渡金属化合物作为主催化剂组分。过渡金属元素化合物选 自下组具有3或4氧化度的钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴化合物、镍化合物、钨化合物 和稀土金属化合物，特别优选的是三氧化钛和四氯化钛。优选使用主要在环式反应器中能够经受高温的催化剂。用于丙烯等规立构聚合的 传统的齐格勒-纳塔催化剂通常具有80°C左右的工作温度极限，高于该温度则开始失活或 者失去其立体有择性。这一较低的聚合温度可以实际限制环式反应器的散热效率。根据本发明，一种可使用的优选催化剂被EP 05912M公开，其公开了由二氯化 镁、钛化合物、低级醇和含有至少五个碳原子的邻苯二甲酸酯制备主催化剂组合物。根据 EP0591224，酯交换反应在低级醇和邻苯二甲酸酯之间在升高的温度下进行，由此发生低级 醇和邻苯二甲酸酯的酯基交换。二氯化镁可用于此或者可与二氧化硅组合用于此，例如通过用含有二氯化镁的溶 液或浆液吸收二氧化硅。所用的低级醇可以优选甲醇或乙醇，特别是乙醇。在主催化剂的制备中所用的钛化合物优选是氧化度3或4的有机或无机钛化合 物。其它过渡金属化合物，例如钒、锆、铬、钼和钨也可与钛化合物混合。钛化合物通常是卤 化物或氧基商化物、有机金属商化物、或者其中仅有机配位体已经附着于过渡金属的纯金 属有机化合物。特别优选的是卤化钛，特别是四氯化钛。
所用的邻苯二甲酸酯的烷氧基包含至少五个碳原子，优选至少八个碳原子。可使 用邻苯二甲酸丙基己基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸双十三 烷酯。邻苯二甲酸酯和卤化镁的摩尔比优选的是大约0.2 1。酯交换可按如下进行例如，通过选择邻苯二甲酸酯-低级醇配对，其自发地或借 助于催化剂在高温下进行酯交换，其不会破坏主催化剂组合物。优选在110 150°c的温 度、优选120 140°C下进行酯交换。催化剂也可如EP 1028985中所述进行改性。通过上述方法制备的催化剂可与有机金属助催化剂以及外给电子体一起使用。一 般地，外给电子体具有如下通式RnR' mSi(R〃 0)
4-n-m其中R和R'可以相同或不同，并表示直链、支链、或环状脂肪族或芳香族基团；R"是 甲基或乙基；η是0 3的整数；m是0 3的整数；并且n+m 是 1 3。特别是，外给电子体选自下组环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧 基硅烷(DCPDMQ、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅 焼。有机铝化合物被用作助催化剂。优选有机铝化合物选自下组三烷基铝、二烷基氯
化铝和烷基三氯化二铝。在优选具体实施方式
中，步骤(ii)在有选自下组的化合物存在下进行甘油酯、
乙氧化胺、乙氧化酰胺、一氧化碳、或者其任意组合。由于这些化合物可以降低催化剂活性，它们能够用于降低步骤(ii)中所生产橡 胶的含量。举例来说，可参考Danisco公司的Grindsted PS 432，其为甘油酯化合物。本发明将通过参考以下实施例来进一步详细说明。实施例I.测定方法1.熔体流动速率MFR熔体流动速率根据ISO 1133 在 230°C 和 2. 16kg(MFR 2. 16kg/230°C )下或在 230°C和 IOkg (MFR 10kg/230°C )下测定。2.特性粘度IV特性粘度(IV)是根据ISO 16 在溶剂在十二氢化萘(萘烷)中135°C下测定的。3.拉伸模量3.1注塑样品的拉伸模量拉伸模量根据IS0527-2/1B以Imm/分钟在23°C下来测定。为了测定屈服点应力 和屈服点应变，使用50mm/分钟的速度。拉伸模量根据ISO 527-2/1B在4mm厚的测试样品 上测定。注塑成型的测试样品在根据ISO 1873-2的“多用途样品”中所述的正压塑模来制
3. 2挤塑管的拉伸模量拉伸模量通过使用以下通式来测定拉伸模量=RSX12X[(D_t)/t]3其中RS 是根据 EN ISO 9969 测定的环刚度(ring stiffness)；D是管子的外周直径mm;并且t是管子的壁厚mm。4.环刚度环刚度根据EN 9969在具有IlOmm直径和约4mm壁厚(精确值在表格中)的管子 上在23°C下测定。5.阶梯法(stair case method)的耐外冲击性能，H50值所谓的耐外冲击性能根据EN 1411来测定。管子的H50值是50%的样品失效时的 高度。管子的外直径为110mm，并且壁厚4mm。撞击器为^g，型号D90，并且测试在-10°C下 进行。6.悬臂梁7中击强度(Charpy notched impact strength)悬臂梁冲击强度根据ISO 179/leA在根据IS01873制成的注塑样品上进行测定。 测试样品的尺寸为80X 10X4mm。7. 二甲苯冷可溶组分)(CS，无定形组分AMXCS和AM按照以下方法进行测定2. Og的聚合物在搅拌下溶解于125°C的250ml的对二甲苯中。在30士2分钟后， 将溶液冷却15分钟至室温，然后，在25 士 0. 5°C下静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个 IOOml的烧瓶中。将第一个IOOml容器中的溶液在氮气保护下蒸发，并且残渣在90°C真空下干燥直 至达到恒重。XS%= (100XmlXv0)/(m0Xvl)，其中m0 =初始聚合物量(g)ml =残渣重量(g)v0 =初始体积(ml)vl =分析后的样品的体积(ml)无定形含量(AM)通过分离上述二甲苯冷可溶组分并用丙酮沉淀无定形部分来测 定。过滤出沉淀物并在90°C的真空烘箱中干燥。AM%= (100XmlXv0)/(m0Xvl)，其中m0 =初始聚合物量(g)ml =沉淀物重量(g)v0 =初始体积(ml)vl =分析后的样品的体积(ml)8.共聚单体含量共聚单体含量(wt % )的测定是基于用13C-NMR标准化的傅里叶转换红外光谱(FTIR)测定法。II.实施例 E1-E2 和 CE1-CE2El和E2是本发明实施例，而CEl和CE2是比较例。在所有实施例中，丙烯聚合物是在有根据WO 00/68315中实施例2所制备出的齐 格勒-纳塔催化剂存在下制备的。在实施例E1-E2和CE1-CE2中，基质是由在环式反应器和气相反应器(GPRl)中所 制备出的丙烯均聚物制成的。关于组成基质的丙烯均聚物的进一步信息如表1中所示。随后，将丙烯均聚物输送至用于制备弹性聚丙烯的第二气相反应器(GPR2)中。在 El和E2中，将Grindsted PS 432(甘油酯化合物)以3. 3g/h的给料速度添加至第二气相 反应器中。关于工艺参数的进一步信息在表1中提供。在所有实施例中，最终聚合物组合物还包括酚类抗氧化剂、加工稳定剂和滑石粉。关于最终多相聚合物组合物的性能的进一步信息在表2中提供。聚合物以如下方式挤塑为实心壁非加压污水管外径110mm壁厚3.9mm(实施例 El 和 E2)、4. 4mm(比较例 CEl 和 CE2)挤出机常用螺杆挤出机，直径60mm，长度36D温度分布200°C/210°C /210°C /210°C /210°C线速度1m/分钟标定和冷却一般方法表2也显示了在挤塑管子上测定的拉伸模量和H50值。表1:工艺参数
权利要求
1.一种多相聚合物组合物，其包含-基质，其含有丙烯均聚物和/或具有低于1. Owt %的共聚单体单元含量的丙烯共聚物；-弹性聚丙烯，其分散在所述基质内，其包含源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烃的共聚单 体单元，所述多相聚合物组合物具有含量为2. 0 7. 5wt%的无定形组分AM，所述无定形组分 AM具有20 45wt%的源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烃的共聚单体单元含量。
2.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述组合物具有含量为3.0 8. 5wt%的二甲苯冷可溶组分XCS总、和/或低于2. Owt %的源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烃 的共聚单体单元含量。
3.一种多相聚合物组合物，其包含-基质，其含有丙烯均聚物和/或具有低于1. Owt %的共聚单体单元含量的丙烯共聚物；-弹性聚丙烯，其分散在所述基质内，其包含源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烃的共聚单 体单元，所述多相聚合物组合物具有含量为3. 0 8. 5wt%的二甲苯冷可溶组分XCS^以及低 于2. Owt %的源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烃的共聚单体单元含量。
4.如权利要求3所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述组合物具有含量为 2. 0 7. 5wt %的无定形组分AM，所述无定形组分AM具有20 45wt %的源自乙烯和/或 C4-C12 α -烯烃的共聚单体单元含量。
5.如上述权利要求中任意一项所述的多相聚合物组合物，其特征在于，至少SOwt%、 优选至少90wt%的所述基质由丙烯均聚物制成。
6.如上述权利要求中任意一项所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述基质具有 在 0. lg/10 分钟 1.5g/10 分钟范围内的 MFtU230°C，2. 16kg)。
7.如上述权利要求中任意一项所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述基质具有 含量低于3. 0wt%、优选低于2. 0wt%、更优选低于1. 5wt%的二甲苯冷可溶组分)(CS基质。
8.如上述权利要求中任意一项所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述多相聚合 物组合物中无定形组分AM的含量为3. Owt % 7. 5wt%，更优选3. Owt % 6. Owt %。
9.如上述权利要求中任意一项所述的多相聚合物组合物，其特征在于，在所述多相聚 合物组合物的无定形组分AM中，源自乙烯的共聚单体单元的含量是22wt % 35wt %，更优 选 23wt% 32wt%。
10.如上述权利要求中任意一项所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述弹性聚丙 烯占所述多相聚合物组合物中无定形组分AM的至少60wt%，更优选至少65wt%。
11.如上述权利要求中任意一项所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述多相聚合 物组合物中的二甲苯冷可溶组分XCS总的含量为3. 0 7. Owt %，更优选4. 0 7. Owt %。
12.如上述权利要求中任意一项所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述弹性聚丙 烯占所述多相聚合物组合物中二甲苯冷可溶组分)(CS总的至少60wt %，更优选至少65wt %。
13.如上述权利要求中任意一项所述的多相聚合物组合物，其特征在于，在所述多 相聚合物组合物中，源自乙烯的共聚单体单元的含量为0. Swt % 低于2. Owt %，更优选.1. 0wt% 1. 8wt%。
14.如上述权利要求中任意一项所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述多相聚合 物组合物中的所述无定形组分AM的特性粘度在2. 0dl/g 5. 0dl/g范围内，优选为2. 5dl/ g 5. 0dl/g，更优选为 3. 0dl/g 4. 5dl/g。
15.一种管子，其包含如权利要求1 14中任意一项所述的多相聚合物组合物。
16.如权利要求15所述的管子，其特征在于，其拉伸模量大于1900MPa，优选大于 2000MPa，其中所述拉伸模量是通过如下公式确定的拉伸模量=RSX12X[(D-t)/t]3 其中，RS是根据EN ISO 9969测定的环刚度； D是管子的外周直径mm;并且 t是管子的壁厚mm。
17.如权利要求15或16所述的管子，其特征在于，其根据EN1411在-10°C下测定的 H50值至少为1100mm，优选至少为1500mm，更优选至少为2000mm。
18.一种用于制备如权利要求1 14中任意一项所述多相聚合物组合物的方法，其包 含如下步骤(i)在至少一个环式反应器和可选地至少一个气相反应器中制备丙烯均聚物或共聚物；( )将上述丙烯均聚物或共聚物输送至至少一个气相反应器中，在有所述丙烯均聚物 或共聚物的存在下制备所述弹性聚丙烯。
19.如权利要求18中所述的方法，其特征在于，步骤(i)和步骤(ii)在有齐格勒-纳 塔催化剂的存在下进行。
20.如权利要求18或19所述的方法，其特征在于，步骤(ii)在有选自下组的化合物的 存在下进行甘油酯、乙氧化胺、乙氧化酰胺、一氧化碳、或者其任意组合。
全文摘要
本发明涉及一种多相聚合物组合物，其包含(i)基质，其含有丙烯均聚物和/或具有低于1.0wt％的共聚单体单元含量的丙烯共聚物；以及(ii)弹性聚丙烯，其分散在基质内，其包含源自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体单元；并且其中多相聚合物组合物具有含量为2.0～7.5wt％的无定形组分AM，并且无定形组分AM具有20～45wt％的源自乙烯和/或源自C4-C12α-烯烃的共聚单体单元含量。
文档编号C08L23/14GK102099415SQ200980128276
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月7日 优先权日2008年7月16日
发明者图阿·霍尔姆, 安德烈亚斯·沃尔夫, 布·马尔姆, 弗朗茨·吕姆克 申请人:北欧化工公司