专利名称：聚合物涂料用钴基催化干燥剂的制作方法
聚合物涂料用钴基催化干燥剂本发明涉及用于聚合物的自氧化干燥的催化剂，所述聚合物特别是在油漆或油墨中使用的、基于不饱和脂肪酸的、主要来源于植物的聚合物。金属羧酸盐通常用作催化剂。迄今为止，钴羧酸盐是主要且不可避免的成分，至少如果干燥必须在室温下并在合理时间内进行时是如此。钴羧酸盐，特别是钴辛酸盐的使用确实得到了广泛的描述，并且是整个油漆行业的习惯做法(如J. H-Bieleman，在(涂料用添加剂)Additives for Coatings, Ed. J. H. Bieleman, ffiley/VCH, Weinheim，2000，第 202 页中)。在GB-1232194-A中披露了具有钴羧酸盐单元的聚合物在防锈油漆中的特定用途。据称，所公开的组合物使得不必添加防锈颜料。据教导，使用过量的酸，通过使少于化学计量的当量的多元醇与金属氢氧化物和脂肪族多羧酸的反应产物发生反应来制备所述产物。实例表明产物含有显著的酸过量，按化学计量计算，相对于反应碱，过量的量达18% 至1 %当量。这种酸性产物不是普遍适合的，因为它们显示显著的所含钴的水浸出性。虽然钴是生命的必要成分，例如包含于维生素B-12中，但是许多钴化合物表现出毒性，体内吸入试验证明其显示明确无误的致癌作用。钴羧酸盐虽然尚未分类，但已证明羧酸盐在水或水溶液中释放钴离子。因此，这些传统化合物用于消费品油漆的进一步应用似乎受到严重损害。本发明披露了一种新型含钴化合物，其保留了钴对聚合物的干燥的催化效果，同时极大避免了毒性作用。在第一个实施方式中，公开了一种化合物以用作涂料中的聚合剂，其特征在于，其包含含钴醇酸树脂聚合物，所述聚合物具有0. 5重量％至6重量％的钴含量、大于3000的平均分子量，并且包含钴羧酸盐类(sequences)。应优选避免显著的酸过量，否则钴的浸出性急剧增加而高于50mg/l的最期望标准，该标准是根据适用于这些化合物的OECD 105指南测试而获得的。醇酸树脂聚合物具有1重量％至2. 5重量％的优选钴含量和/或超过4000的平均分子量。醇酸树脂聚合物优选是不饱和的。此外，避免P、N和S在聚合物中的存在是有用的。所述化合物可还有利地包含有机溶剂。另一个实施方式涉及上述化合物作为聚合物基涂料制剂中的聚合剂的应用。另一个实施方式涉及一种涂料制剂，其包含不含钴的聚合化合物和上述含钴化合物。按粘合剂的重量计，这种制剂优选包含0. 02%至0. 10%的钴。所述不含钴的聚合化合物有利地为不饱和脂肪酸改性的聚合物。优选地，涂料制剂的特征在于，所述不含钴的聚合化合物适应于与含钴化合物中的醇酸树脂聚合物进行共聚。其他实施方式涉及制造本发明的含钴聚合物的方法。第一种方法包括使钴化合物，优选氢氧化钴，与平均分子量超过2000的羧酸官能聚合物进行反应。所述酸官能聚合物是根据已知方法在预备步骤中合成的，所述方法通常由不饱和脂肪酸、多元醇或多元酸开始，且对其他共反应物的性质和量没有限制。这种聚合物形成反应在约200°C至250°C的温度下进行，同时除去反应水，并在合适溶剂的存在下进行，后者也帮助除去反应水。将产物用与其应用相容的溶剂稀释至可使用的粘度。第二种方法包括使亚化学计量的无机钴化合物，优选氢氧化钴，与不饱和聚合脂肪酸发生反应，随后进行与多元醇的进一步聚合，直至获得超过3000的平均分子量。以已知方式，通常在多元醇、多元酸以及认为合适的任何其他改性化合物的存在下进行该进一步聚合；反应通常在200°C至250°C的温度下，在合适溶剂的存在下进行，所述合适溶剂帮助除去反应水并将粘度保持在可使用的范围内。第三种方法包括使不饱和有机钴盐，优选松香酸钴，与二烯烃发生反应，从而获得平均分子量超过3000的聚合物结构。升高温度并逐渐添加二烯烃如双环戊二烯，同时在回流下将温度保持在200°C，并将压力限制为lbar。在经超压消失确认反应完成后，在真空下除去过量的双环戊二烯。然后添加溶剂如Exxsol D 40并在约100°C下搅拌混合物直至完全溶解。应注意，“用作聚合剂”的任何聚合物都具有可溶于目标油漆或油墨中，或者甚至完全溶于其中的隐藏含义，所述目标油漆或油墨典型地基于有机化合物特别是基于油如植物油。此外，尽管是聚合物链的必需部分，但是钴羧酸盐类对聚合物赋予了全部催化效果。 然而，钴的水溶性被极大抑制。存在用于确定这种化合物的分子量的几种行业内公知的方法。例如，可以在平均分子量与给定的溶剂稀释和温度下测定的粘度之间建立关系。然而，在本案中，分子量用 GPC(凝胶渗透色谱法)测定。使用得自Polymer Laboratories 的GPC型号PL-GPC-50， 以及聚苯乙烯凝胶柱和标准RI探测器。通过注入具有根据系列275300，132900，70950， 38100，19640，10210，5120，2590，1200和580的分子量的聚苯乙烯标准来定义校准曲线。将样品在THF (四氢呋喃)中稀释至10g/l的浓度，并注入柱中。从获得的分布计算平均分子量以作为重均分子量。在考虑的催化剂中通常避免元素P、N和S，因为它们对油漆或油墨的干燥能力具有负面影响。此外，当循环利用涂覆物品或材料时，它们可能产生有毒的燃烧气体。本发明所述的化合物提供了与实际技术发展水平中使用的产品相似的催化活性。 然而，它们明显毒性较低，因为其水溶性低。事实上，由于钴化合物的毒性取决于钴以离子形式在例如肺组织中的存在，所以所用化合物的水溶性是最重要的。聚合剂的钴含量应超过0.5重量％，优选1重量％。否则，在涂料中可能需要相对量太高的试剂，从而导致其特性的潜在退化。另一方面，超过6%的钴含量难以使平均分子量超过3000。然而，超过2. 5%的钴含量可能因为有毒或有害而导致产物的限制 (qualification)，即使钴被证明是几乎不溶的。至少3000的平均分子量由为了限制钴的溶解度的需要决定。这种相对较长的聚合物确实充分疏水，从而确保了在水中的低溶解度。然而，超过4000的平均分子量是优选的。平均分子量的优选上限为约30000。更大的分子可能不溶于涂料制剂中，从而会使它们不适合于所设想的应用。因此，优选小于8000的平均分子量。在最终的涂料制剂中，按粘合剂的重量计，需要0.02%至0. 之间的钴。较低的钴含量会导致油漆干燥得太慢，而较高的含量会导致不实用的快速干燥并限制油漆的使用寿命。在下列实施例中对用于含钴聚合物的合成的上述三条途径进行说明。由此将钴引入上述醇酸树脂聚合物中以作为羧酸盐，更具体地为二羧酸盐。钴基本上仅以该后者形式存在。实施例1第一步-在氮气层下将43.88份豆油，9. 55份季戊四醇加热至240°C并持续2小时；-在冷却至180°C之后，添加16.23份邻苯二甲酸酐；-添加二甲苯以得到220°C的体系沸点，在迪安斯塔克(DeanStark)分水器中将反应水除去；-将混合物保持恒定地回流沸腾，直至聚合物酸值下降至3aiigK0H/g；-将混合物用约15%的Exxsol D 40稀释，所述Exxsol D 40是具有最多0. 1% 芳族化合物和40°C闪点的市售脂族石油馏出物。第二步-向步骤1的反应产物中，加入1.Olg氢氧化钴并将混合物加热至130°C直至反应停止；在此时，得到透明产物，并且不再形成反应水；-然后，用Exxsol D 40稀释反应混合物至非挥发性含量为70%。过滤后，得到粉红色透明树脂，当置于一个封闭容器内时其表现出足够的稳定性。 钴含量为1重量％，即纯聚合物的1. 43%。聚合物的平均分子量为约4000至约6000。实施例2第一步-在氮气层下将100份二聚脂肪酸与8.32份氢氧化钴混合；-加入二甲苯并升温至140°C，直至氢氧化钴完全反应；-施加真空并将剩余的反应水与溶剂一起除去；-表现为粘块的最终产物含有按金属计算为4.76%的钴。第二步-在100°C下将21份在第一步中得到的粘性化合物溶于20份二甲苯和11.34份季戊四醇中；-在氮气层下升温至220°C并添加二甲苯直至得到回流，在迪安斯塔克分水器中除去反应水；_3h后，在真空下除去二甲苯；-添加Exxsol 40直至固体含量为70%。过滤后，得到钴含量为约2.3重量％的产物，其为纯聚合物的3.3%。聚合物的平均分子量为约4000至约6000。实施例3-在一个玻璃容器中，将67.5份在实施例1第一步中在稀释前获得的混合物，与 12. 5份新沉淀的松香酸钴混合；-将该混合物在氮气层下在160°C下保持一个小时；-将反应容器切换至压力调定并在全回流下缓慢添加20份双环戊二烯；
-随着压力发展的允许，将温度缓慢升高至200°C，直至压力低于0.2bar ；-抽真空以除去任何过量的双环戊二烯；-然后将反应混合物用Exxsol D 40稀释至非挥发性含量为70%。过滤后，得到钴含量为约0. 7重量％的产物，即纯聚合物的1. 0%。聚合物的平均分子量为约4000。接下来的实施例显示了产物的完全足够的催化活性和其在水中的几乎完全不溶性。实施例4对根据实施例1 3的产物作为清漆(vamish)中的干燥催化剂的性能进行测试。对于该测试，将指定为Valires RE570. 06的适量的标准醇酸树脂(这是用于溶剂型气干涂料的一种典型的醇酸树脂)，与根据本发明的含钴树脂混合并与常用于工业实践的次级的含Ca和ττ的干燥剂混合。选择混合比，从而获得按照树脂固体计算，金属含量为0. 05重量％的Co，0. 2重量％的Ca和0. 1重量％的^ 的清漆。Valirex & 12和Ca 5分别用作Ca源和^ 源。为了比较，该清漆组合物也使用标准辛酸钴干燥剂代替本发明的含钴树脂来制备。将该清漆涂布至玻璃板并在Braive ·于燥时间记录仪上检查其干燥时间。将结果示于表1中。表1 使用标准含钴催化剂和本发明含钴催化剂的干燥时间
权利要求
1.用作涂料中的聚合剂的化合物，其特征在于， 所述化合物包含含钴醇酸树脂聚合物，所述聚合物具有0. 5重量％至6重量％的钴含量、超过3000的平均分子量，并且包含钴羧酸盐类。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述醇酸树脂聚合物具有1重量％至2.5重量％的钴含量。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于，所述醇酸树脂聚合物具有超过4000的平均分子量。
4.根据权利要求1至3任一项的化合物，其特征在于，所述醇酸树脂聚合物是不饱和的。
5.根据权利要求1至5任一项的化合物，其特征在于，所述醇酸树脂聚合物实质上不含 P、N 禾口 S。
6.根据权利要求1至5任一项的化合物，其特征在于还包含有机溶剂。
7.权利要求1至6任一项所述的化合物在聚合物基涂料制剂中作为聚合剂的应用。
8.涂料制剂，其包含 不含钴的聚合化合物，和权利要求1至7所述的含钴化合物。
9.根据权利要求8的涂料制剂，包含按粘合剂重量计为0.02%至0. 10%的钴。
10.根据权利要求8或9的涂料制剂，其特征在于，所述不含钴的聚合化合物是不饱和脂肪酸改性的聚合物。
11.根据权利要求8至10任一项的涂料制剂，其特征在于，所述不含钴的聚合化合物适应于与所述含钴化合物中的所述醇酸树脂聚合物进行共聚。
12.含钴聚合物的制造方法，包括下列任何一个步骤-使钴化合物，优选氢氧化钴，与平均分子量超过2000的羧酸官能聚合物发生反应； -使亚化学计量的无机钴化合物，优选氢氧化钴，与不饱和聚合脂肪酸发生反应，然后与多元醇进行进一步聚合直至获得超过3000的平均分子量；-使不饱和有机钴盐，优选松香酸钴，与二烯烃反应，从而得到平均分子量超过3000的聚合物结构。
全文摘要
本发明涉及用于聚合物的自氧化干燥的催化剂，特别是用于在油漆或油墨中使用的、基于不饱和脂肪酸、主要来源于植物的聚合物。公开了一种用作涂料中的聚合剂的化合物，其特征在于，其包含含钴醇酸树脂聚合物，所述聚合物具有0.5重量％至6重量％的钴含量、超过3000的平均分子量，并且包含钴羧酸盐类。提出了几种方法以举例说明含钴聚合物的合成。这些聚合物保留了钴对聚合物的干燥的催化效果，同时由于它们基本上不溶于水而大大抑制了钴的毒性。
文档编号C08L67/00GK102317388SQ200980153582
公开日2012年1月11日 申请日期2009年12月30日 优先权日2008年12月31日
发明者艾迪·克劳维尔特 申请人:优米科尔公司