专利名称：用于改进多元醇混合物贮藏期限的增容剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及由颗粒和载体介质构成的新型组合物，其作为用于改进至少两种互不 混溶的多元醇的贮藏期限的增容剂，还涉及用于生产所述增容剂的方法，以及使用所得增 容的多元醇混合物来生产泡沫的用途，其中该多元醇混合物与多异氰酸酯反应来形成聚氨 酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫和/或聚脲泡沫。
背景技术：
就本申请而言，均相混合物是由两种或多种互不相溶的没有目测可视相分离的多 元醇成分构成的那些。这些多元醇混合物可以包括分散形式的固体，或者可以是没有发生 任何相分离或仅仅在延迟后才发生相分离的乳液。 工业中所用的多元醇混合物由至少两种、但通常显著多于两种的多元醇成分构 成，这些成分具有不同的极性或者不同的亲水性，这些因素的结果是，这些成分在一定程度 上是不混溶的或者仅仅在一定程度上混溶。这些混合物的相分离导致了在使用过程中出问 题，例如在得到聚氨酯泡沫的发泡期间。由颗粒和载体介质构成、且促进上述类型的均相多元醇混合物形成的组合物在本 申请中被称为增容剂。多元醇混合物不仅可以包括这些增容剂，而且如果合适的话，其还可 以包括例如水的其它溶剂、发泡剂、固体，或其它添加剂和辅助剂。在现有技术中，多元醇混合物本身是以用于生产聚氨酯泡沫的多元醇成分的形式 已知的。因此，在这些多元醇不易混溶的情况下，所述增容剂被用来使这些多元醇增容或 者均化。术语增容是用于技术文献中的术语，尽管该过程基本是均质化或者乳化。因此，相 容的多元醇混合物目测看来是单相的。为了绝热、吸收能量以及吸收声音，聚氨酯泡沫被用于各种应用中，例如用于冰 箱、隔绝板、汽车座或者垫子中。因此有必要制备具有不同的及精确调节的规格/参数的聚 氨酯。在这些参数中，重要的是例如机械性能、密度和成型时间。聚氨酯泡沫的工业生产中使用多元醇、特别是多元醇混合物作为与多异氰酸酯反 应的活性成分。所得泡沫的性能特别依赖于所用多元醇混合物的结构和化学构成。PU工业(泡沫行业)使用非常多种类的多元醇。举例来说，根据化合物的化学结 构划分，有聚醚多元醇和聚酯多元醇。根据该化合物的重要等级而使用的合成路线，对多元醇进行其它划分。例如，多元 醇可以基于可再生原料，由此与可再生性的现代概念相符。由可再生原料制得的这些多元醇因此被称为NOP (天然油基多元醇)。在这些多元醇中，代表性的是例如植物油或者植物原料提取物，其制备不需要或 者仅仅需要非常少的化学改性/合成的步骤。EP 0 543 250描述了基于脒的掺混物，该掺混物包括活性氢，并进行了相对于分 层的稳定化。
US 4485032描述了由不相容的高分子量多元醇和乙二醇构成的组合物，该组合物 被增容，也就是说，通过添加脲和取代的脲使它们互容。目前趋势的实例是使用天然基多元醇(NOP)，它们与常规的基于石油的多元醇混 和，或者，更广泛地，使用至少两种具有不同极性的多元醇，例如，由于开环环氧乙烷的不同 成分所导致的具有不同极性的多元醇。在这两种情况下，所产生的问题是用于发泡(加工) 的多元醇此时不再互溶，并且该多元醇混合物是仅仅具有有限的贮存期限的乳液或者悬浮 体，就本申请而言，这种类型的混合物被称为相互不溶的。
因此，US 20070238800描述了对异氰酸酯活性的组合物，其具有良好的贮藏期限， 并包括至少10%的植物油基多元醇；在该文献中描述为了改进贮藏期限，其包括具有至少 25个EO (环氧乙烷)的壬基酚乙氧基化物。该文献仅仅描述了聚醚多元醇与蓖麻油基多元醇的包括至少五种成分的复杂混 合物。该文献中所描述的方法不能解决本申请中所描述的与聚酯多元醇和植物油基多元醇 相关的溶解性问题。重要的因素是，在使用植物油基多元醇时，需要伴随使用合成的多元醇。DE 2341294描述了不互溶的多羟基聚醚混合物，它们可以通过添加比表面积为 10-800m2/g的惰性表面活性无机物而被转变为单相体系。该文献提到了为了使无机物结合 到混合物中，需要高转速的搅拌器，即，具有高剪切力的搅拌器。然而，多元醇混合物的生产 过程中没有可以在工业规模上应用这种剪切力的合适搅拌器。此外，对于该文献中所描述 的具有非常低堆密度的固体的处理是非常昂贵的。所述方法的高技术成本是其主要缺点。特别是当合适的多元醇混合物不能在其生产后直接使用的时候，或者当在使用它 之前为了保持其均一性不可能对其连续搅拌的时候，对于合适的贮藏期限存在迫切的需 要。用于发泡的多元醇混合物通常与除了异氰酸酯以外的所有其它必须成分混合，该 混合物被运输并且被贮存直到开始发泡。这样，可以将现有技术中已知的必要物质加入多 元醇中，实例是发泡剂、稳定剂、催化剂、染料、阻燃剂，以及加工、生产和使用泡沫所需要的 其它辅助剂。这些包括多种添加剂的多元醇混合物也被称为“体系”，或者在欧洲，也被称为 “一种成分”。在下文中所使用的术语多元醇混合物不仅是指多元醇混合物自身，而且指包括上 述添加剂的混合物。如果多元醇混合物是要通用的，则其有必要在需要它的任何地方任何时间都能够 以最小的成本直接使用。这具体暗示了如上所定义的，该多元醇混合物应该是均勻的。当多元醇混合物不能被直接使用，而是必须在工业中出现的各种运输和贮存条件 下(暴露于不利的温度下、温度改变、不可能搅拌等等)储存的时候，这是特别重要的。生产和保持该体系的均一性或者防止相分离的常规方法在于使用复杂的搅拌器， 或者恒定的泵循环，以使这些成分在储存罐和分配罐中保持运动。然而，这些技术复杂的措 施并不能总是确保防止这些成分的分离并提供足够的均一性。与多异氰酸酯的混合物不充分均勻化的结果是，反应混合物中的不均一区域将不 具有准确的化学计量，即，多元醇在多元醇混合物中不具有规定的比率。在这样的情况下， 与相互适当匹配的成分的重要必要参数的一致性变得不确定，结果是生产的聚氨酯泡沫有缺陷。因此，已经进行了通过使用分散剂和/或乳化剂来克服所述缺点的尝试。举例来说，WO 2005/085310提出了特别用于制备聚氨酯填料泡沫和聚氨酯隔绝泡 沫的预聚物组合物，其中该预聚物组合物包括来自第一成分和第二成分的反应的聚氨酯预 聚物，第一成分包括具有至少两个羟基的疏水性聚酯多元醇，第二成分包括具有至少两个 异氰酸酯基的多异氰酸酯，其特征在于，该聚酯多元醇至少在一定程度上是源自植物或动 物油与芳香族二和/或三羧酸、它们的酯或酸酐或其它多元醇的酯交换产物。根据EP 0909792，描述了单组分聚氨酯合成组合物，其包括作为乳化剂的合成聚 合物(T)，以及两种不怎么互溶的多元醇。所得混合物包括非常复杂的合成聚合物体系，仅仅可以通过复杂的合成得到。现有技术中所列的增容剂难以结合到多元醇混合物中，或只能通过复杂的多步骤 合成法生产，此外，该混合物包括不能以相同程度应用于聚氨酯泡沫的所有工业应用行业 中、或者实际上不相容的成分。本发明的目的是克服现有技术的缺点，并且提供用于不相溶多元醇组合物的新型 增容剂。令人^C讶地发现，分散的颗粒能够实现该目标。
发明内容
因此，本发明提供了包括在也被称为分散相的载体介质中的颗粒分散体的增容 齐U，它们的制备以及将它们用作至少两种不混溶多元醇的均化剂的用途，其特征在于，这些 颗粒的使用起到了界面稳定的作用，从而避免了相分离，并且提高了所述多元醇混合物的 贮存期限。假设分散相、载体介质、溶解到不相容的多元醇混合物的一个液相中，然后“被释 放的”颗粒迁移到界面，在那里起到乳化的作用。可以用作增容剂成分的颗粒是选自以下组中半金属氧化物、金属氧化物(例如 Al，Si，Ti，Fe, Cu，Zr, B等等的氧化物)、混合的氧化物、以及氮化物、碳化物、氢氧化物、碳 酸盐、硅酸盐、硅树脂、硅酮和/或二氧化硅和/或有机聚合物，其中所有上述类别的颗粒， 如果合适的话，可以是被表面改性的，例如，被疏水化或者被部分疏水化。可以用于疏水化 或者部分疏水化方法的材料的实例是至少一种选自以下的化合物硅烷、硅氧烷、季铵化合 物、离子聚合物、脂肪酸或它们的阴离子。此外，优选在增容剂中使用至少在一个维度上是纳米尺寸的颗粒，或者使用纳米 结构的颗粒，或者使用纳米物体。就本发明而言，纳米尺寸颗粒、纳米结构颗粒或纳米物体是在一个、两个或三个外 部维度上为纳米级的材料，优选在至少一个维度上具有I-IOOnm的尺寸，实例是纳米片、纳 米棒和纳米颗粒。在本发明中，纳米结构的颗粒分别是具有内部纳米级结构的材料、或颗 粒。典型代表物的实例是纳米物体聚集体和凝聚体。根据本发明所要使用的颗粒的性能取 决于它们的表面结构和/或表面结构的改进，它们迁移到互不相溶的液体之间的界面上， 在那里它们具有类似于乳化剂的界面活性功能。 颗粒的表面可以被完全或者部分疏水化。疏水性测量方法的一个实例是甲醇指数或者浮选指数，其表示就特定介质而言颗粒的(水)润湿性根据Lukas-Washburn方程的甲醇指数或者THETA接触角方法提供了一种至少近似地推导颗粒表面疏水性水平的方法， 例如DE 10260323中所描述的。根据DIN ENISO 862 :1995_10，疏水性水平定义为分子或者 分子基团对于水所表现出的以生态上与人及其所处环境无关联的方式表现出的结构性能， 艮口，这些材料表现出不渗透入水中或者从水相迁移出的趋势。为了评价本发明的增容剂以 及所得均相的、增容的多元醇混合物，以恒定的温度监控(相溶)多元醇混合物随着时间的 分层/乳状物分层。如果相分离在24小时内是肉眼可辨的，则结果是不令人满意的。另一 方面，如果在24个小时的时间内在室温下发生的相分离的量少于6体积％，优选少于3体 积％并且特别是少于1. 5体积％，则多元醇混合物被认为通过加入本发明的增容剂而得到 了增容。这些颗粒特别优选是无机类型的，如果合适的话，通过了有机表面改性。所述增容剂特别优选的成分是平均初级粒径在至少一个维度上< lOOOnm、优选 < 500nm、特别优选I-IOOnm的颗粒。初级粒径可以通过本领域技术人员已知的方式确定， 例如通过SEM、TEM、DLS或静态光散射等。优选通过透射电镜显微照片的光学评价来确定初 级粒径。用于稳定多元醇混合物的合适材料是纳米尺寸的，主要为无机颗粒，例如，二氧化 硅颗粒，它们可以通过例如气溶胶或者分散体的形式获得。同样合适的材料是氧化的二氧
化硅颗粒，例如，气相法Aerosi ls，沉淀法Sipernat产品，或者通过StSber方法生产的二氧
化硅颗粒。可以用于本发明方法中的共乳化剂是一般的可以吸附到这些颗粒上的阳离子、非 离子、两性的或者阴离子表面活性物质。因此，可以用于本发明中具有负ξ电势的颗粒 的共乳化剂特别选自于阳离子表面活性剂中的那些。可以使用的阳离子共乳化剂的实例 是可以以下列商品名由EvonikGoldschmidt GmbH购得的那些=VARISOFT 470P、VARISOFT TC-90、VARISOFT 110、VARISOFT PATC, AR0SURF TA-100, ADOGEN 442-100P、ADOGEN 432、 ADOGEN 470、ADOGEN 471、ADOGEN 464、VARIQUATK 300, VARIQUAT B 343, VARIQUAT 80ME、 REffOQUAT 3690、REffOQUAT WE 15、REffOQUAT WE 18、REffOQUAT WE 28 或 REffOQUAT CR 3099(以大写字母表示的产品名称是Evonik GoldschmidtGmbH的注册商标)。本发明方 法中所使用的优选阳离子共乳化剂是十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵 (VARIS0FT 300)，或者VARIS0FT PATC。可以使用的其它共乳化剂是三烷基胺，例如叔胺类， 例如三辛胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基癸胺、二甲基十八烷基胺、二甲 基月桂基胺、二甲基十八烷基胺、或二癸基甲胺。对于具有正ξ电势的颗粒，可以使用的特 定共乳化剂选自阴离子表面活性剂中的那些，例如，月桂基硫酸钠，月桂基醚硫酸钠，硫代 琥珀酸盐，例如REW0P0L SB DO 75，烷基醚磷酸盐，脂肪酸阴离子，N-酰氨基酸，烯烃磺酸盐 或者烷基苯磺酸盐。所述共乳化剂可以促进或者优化颗粒状增容剂的作用。本发明的增容剂优选是以基本上没有其它共乳化剂的形式制备的。如果不使用额 外的共乳化剂，则所使用的量基于分散颗粒的含量为0-10重量％，优选为0. 05-8重量％， 特别优选为0. 2-5重量％。本发明还提供了没有非颗粒乳化剂的组合物。如果为了应用技术，其不可能省略非颗粒乳化剂，那么这些乳化剂的量为>0-少于10重量％。还可以使用例如用硅烷和用有机硅氧烷改性的颗粒。在这里优选使用氧化的颗 粒，例如，气相法或者沉淀法二氧化硅颗粒，或者通过StSber方法生产的颗粒，但是这并不 排除使用其它颗粒材料。举例来说，这种类型的表面改性可以通过使用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚 硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、环状甲基苯基硅氧烷、三 甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、和/或三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧 烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，如果合适的话，在合适的催化剂(例如，氨基甲酸铵或碱金属 氢氧化物)的存在下，如果合适的话同时在升温下。可能的表面改性剂的实例是三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、(甲基)丙烯酰氧 基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷，其中这些具有 Si-H基团，或者纯的羧酸，螯合剂或者氟聚合物。另外的可能性是使用具有至少部分氟化的 烷基部分，实例是3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基或者3,3,3-三氟丙基。如果硅烷被用于表面改性方法，则优选可以使用可水解的有机硅烷，该有机硅烷 也具有 至少一个不可水解的部分。这种类型的硅烷通过通式(I)表示RnSiX(4_n)(I)其中R=相同或不同的不可水解的基团，X =相同或不同的可水解基团或羟基，并且 n=l、2、3 或 4。通式(I)中的可水解基团X作为实例可以是H，卤元素(F，Cl，Br，I)，烷氧基(优 选甲氧基，乙氧基，异丙氧基，正丙氧基或丁氧基)，芳氧基(优选苯氧基)，酰氧基(优选乙 酰氧基或者丙酰氧基)，酰基(优选乙酰基)，氨基，单烷基氨基或者二烷基氨基。通式(I) 中的不可水解部分R还可以是或者具有或者不具有功能基团的部分。因此，在通式(I)中 不具有官能团的R的实例可以是烷基，烯基，炔基，芳基，烷基芳基，或者芳基烷基部分。如 果合适的话，部分R和X可以具有一个或多个常规取代基，例如卤素或烷氧基。用有机聚硅氧烷的表面改性可以通过共价或吸附方法进行。这些种类物质的实例 是用末端和/或侧挂聚醚或聚酯链改性的有机聚硅氧烷。同样可以使用单官能聚硅氧烷用 来表面改性这些颗粒，实例是三甲基甲硅烷基封端的α-卤素-、α-烷氧基-和α-羟基 二甲基聚硅氧烷。本发明还提供了通过将这些颗粒结合到载体介质中来制备本发明增容剂的方法。本发明的颗粒通常是非常细粒状的材料，它们表现出严重的起尘，因此难以处理。 为此需要特殊装置，并且这些通常不能从很多多元醇混合物的生产商那获得，或者将使他 们承担另外的资本支出。高剪切力通常用来将颗粒结合到载体介质中。在此可以使用现有技术已知的用来 将固体结合到液体的方法，例如使用分散器、研磨机(珠粒研磨机或者喷射研磨机)，挤出 机或者捏合机。如果结合方法是在升温下进行的，则所使用的载体介质还包括在室温下是 固体的物质。将颗粒结合到载体介质中避免了在随后使用该增容剂的过程中对任何细颗粒固体进行处理，伴随的缺点是例如由低密度细粒固体引起的起尘、计量问题、吸入毒性或静电。根据所使用的方法，作为实例，增容剂可以是粘性液体，糊或者粒状物。因此，通过搅拌将增容剂结合到将要被增容的多元醇混合物中是简单的事情。该方法不需要任何特殊的搅拌装置，这是因为其不需要高剪切力。因此，本发明的增容剂提 供了对由互不相溶的多元醇构成的混合物的贮存期限的显著改进，和对该混合物生产的简 化。在本发明的增容剂的结合过程中不需要高剪切力。因此，将能够使用搅拌器单元 和搅拌器，作为实例其可以是用于生产多元醇混合物的常规罐中得到的。本发明的至少包括颗粒和载体介质的增容剂的粘度在80°C下为5-50000mPas。该 组合物的共同特征是它们消除了起尘的问题，并且，在室温下，作为实例它们处于粘性液体 的形态，或者实际上，如果合适的话，其可以被进一步加工成容易计量的细粒。可用的载体介质是适合于将颗粒转化为可处理形式、并且在接下来将多元醇混合 物用来生产泡沫的使用中没有任何伴随缺点的的任何物质。该载体介质必须与至少一种多元醇是相容的(或混溶的)，以便用它生产的增容 剂可以结合到不相容的多元醇混合物中。颗粒仅仅在增容剂结合到多元醇混合物中时是“被释放的”，并且它们的乳化剂作
用将变得有效。就本发明而言，相容性意味着由各种成分构成的混合物没有通过分层、沉降或者 相分离在考察的时间内分离。在这里可以使用的物质的实例是在聚氨酯泡沫生产中也被用作多元醇成分的那 些。它们的实例是聚醚多元醇，聚酯多元醇，或者基于可再生原料的多元醇，其被称为天然 油基多元醇(NOPs)。然而，还可以使用例如在室温下为高粘性或固体的高分子量的多元醇。 作为实例，这些可以是具有高摩尔质量或者具有高环氧乙烷单元的聚醚多元醇。作为实例， 平均摩尔质量为lOOOg/mol的纯聚乙二醇在室温下是固体的。可以使用的聚醚多元醇的实例是由环氧乙烷和环氧丙烷构成的共聚物，其中 这些是基于单-或多官能的起动剂(starter)分子。可以使用的材料的实例是购自 Evonik Goldschmidt 的聚醚 PPG 2290，聚醚 PPG 2470，聚醚 BP 1042 或聚醚 ALP 1418， 或者购自Clariant的聚乙二醇B 11品级，聚乙二醇D品级或者聚乙二醇P41品级，或其 它购自 BASF 的 Pluronic 品级，例如 Pluronic PE 3100，Pluronic PE 4300，Pluronic PE 6400， PluronicPE 6800, Pluronic PE 9200, Pluronic PE 10500, Pluronic RPE 1720， PluronicRPE 1740, Pluronic RPE 2035。具有高含量环氧乙烷单元的多元醇同样适合作为载体介质。所述多元醇的熔点比 在发泡过程中所使用的传统多元醇的熔点高。可以在生产增容剂中有利地使用这些富含EO 的多元醇，如果颗粒是在多元醇为液体时的升温下被结合的，则在室温下该产物为低粘性 固体。在这里可以使用的材料的实例是醇_或胺_基乙氧基化物，例如丁基乙二醇，丁基 二甘醇，烷基酚乙氧基化物，例如，购自Clariant的Arkopal品级，或购自Clariant的聚乙 二醇M品级，例如聚乙二醇M 2000或聚乙二醇M 1000，购自BASF的Lutensol品级，购自Evonik Goldschmidt 的 Tagat 品级，例如 TAGAT R 200，TAGAT CH 40，TAGAT CH 60，TAGAT V 20 Tegoalkonol TD 6 Tegoalkanol TD 12,^ Varonic T 202, Varonic K 205 Varonic T 215。可以用作载体介质的其它材料是纯的聚乙二醇(PEG)，实例是PEG400，PEG 600， PEG 1000，PEG 2000，PEG 6000，PEG 8000，PEG 12000，PEG 20000 或 PEG 35000 (所有这些 都可以从Clariant购得)。同样可以使用例如来自化妆品或者工业应用中已知的合适物质。举例来说，这些 物质可以是酯类、酰胺类或碳酸盐类，实例是邻苯二甲酸酯，偏苯三酸酯，己二酸酯，或者被 称为二酸酯类、异壬酸酯类、辛酸酯类、壬酸酯类、异壬酸酯类、苯甲酸酯类、硬脂酸酯、可可 酯、癸酸酯类或者蓖麻醇酸酯的那些，作为实例可以以下列商品名购得购自Evonik Goldschmidt 的 TEG0S0FT GMC 6，TEG0S0FT GC, TEG0S0FT Cl, TEG0S0FT CT, TEG0S0FT OS, TEG0S0FT DO, TEG0S0FT HP, TEG0S0FT Ε, TEG0S0FR G 20， TEG0S0FT TIS, TEG0S0FT TN, TEG0S0FT CR, TEG0S0FT TN, TEG0S0S0FT DEC, TEG0S0SFT P, TEG0S0FT Μ, TEG0S0FT MM, TEG0S0FT PC 31， TEG0S0FT LSE 65K, ISOLAN GI 34， ISOLAN GO 33，ISOLAN IS, ISOLAN GPS, TEGIN 0 V, TEGO SML, TEGO SMO V, TEGO SMA, TEGO STO V, VARONIC APM, TEG0S0FT CR, TEG0S0FT TIS, TEG0S0FT DEC, REffOMID C 212, REffOMID DC 212，REffOMID DC212 S, REffOMID DL 240，REffOMID SPA, REffOMID IPP 240，REffOCID DU 185SE,REffOPAL V 3646,REffOPAL V 3454,REffOPALV 3564,REffODERM LI S 80,REffODERM LI 63，或者购自 EvonikDegussa 的 VESTIN0L INB, VESTIN0L 9，或者购自 BASF 的 Palatinol 品级，Palamoll 品级，Plastomoll 品级，或者购自 Exxon 的 Jayflex DINP，Jayflex DIDP， Jayflex DIUP。可以用作载体介质的其它材料是本领域技术人员已知的并且在聚氨酯泡沫组合 物中为了在生产和使用聚氨酯泡沫时体现效果的辅助剂和添加剂。在这里，辅助剂和添加剂尤其是发泡剂、稳定剂、催化剂、阻燃剂、颜料、染料和其 它物质，可以提及以下非专有的实例生物杀灭剂、抗静电剂等，其中这些对于聚氨酯泡沫 的生产和使用是必需的。根据本领域技术人员熟知的与不相容相混溶性有关的原理，位于两个相之间的界 面的颗粒应该与内相不相容，并且与外相仅仅具有非常小的相容性。令人惊讶地，为了本发明的目的，已经发现颗粒可以分散在载体介质中，其实例是 已经存在于该体系中的多种多元醇成分中一种的形式。本发明还提供了将一种互不相容的多元醇成分用作载体介质，以用于制备增容剂 的用途。作为应用领域的作用，可以选择极性大的或者极性小的多元醇组分作为载体介质。在通过将颗粒结合到载体介质来制备增容剂的过程中，使用分散剂可能是有利 的，例如以使颗粒在配制物中的含量最大化，或者使得配制物的粘度最小化。可使用的分散剂是现有技术已知的物质，实例是具有表面活性剂特性的离子型、 非离子型或者两性化合物。合适材料的实例是由EvonikGoldschmidt生产的下列分散剂 TEG0MER DA 和 TEGODISPERS 品级。本发明还提供了包括一种或多种载体介质和增容剂形式的 增容颗粒的组合物，该 组合物具有良好的贮存期限，并且被加入到不能混溶的多元醇混合物中。还可以使用多种不同类型增容颗粒的混合物。
本发明还提供了由一种或多种载体介质和增容颗粒构成的组合物的形式的增容 剂的有利用途，该增容剂被加入到不混溶多元醇混合物中以进行均化。在这里特别优选使用氧化的颗粒，例如气相法或沉淀法二氧化硅颗粒，或者 由Stiiber方法生产的二氧化硅颗粒。作为实例，前者是通过源自Evonik Degussa的 Aerosils 形式生产的。例如这些材料是气相法二氧化硅，或气相法金属氧化物，实例是 Aerosil A 200, Aerosil R202, Aerosil R805, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R8200, Aerosil R9200, Aeroxid AluC或 AeroxidAlu C 805。Aerosil 禾口 Aeroxid 是Evonik Degussa的注册商标。特别优选用于PU泡沫的分散剂和辅助剂从本发明的的增容剂中被省略，因此该 增容剂由颗粒和作为载体介质的多元醇构成。优选的固体载体介质是具有高环氧乙烷单元含量的聚醚多元醇。所使用的优选的液体载体介质是在化妆品应用中已知的羧酸酯(上面所提及的 TEG0S0FT 品级)。增容剂是通过使用常规的实验室搅拌装置，例如电磁搅拌棒或者桨式搅拌器搅拌 而结合的。通常不需要高剪切力。如果必要的话，可以将该混合物加热到至多100°c，优选 低于90°C，特别优选至多70°C的温度，以结合该增容剂。在增容的多元醇混合物冷却下来 以后，其保持均相，并且具有良好的贮存期限。对于本申请，如果混合物在25°C的温度下在48小时的时间内没有看到相分离，则 该混合物被称为具有好的贮存期限。根据在增容剂中的颗粒和载体介质的种类和含量，该材料可以是液体或者固体， 还可能该组合物是具有糊状稠度的配制品。相应地，作为实例，本发明的增容剂还可以具有 糊或粒状形式的。增容剂中颗粒的含量可以在1-70重量％，优选5-60重量％，特别优选10_50重
量％的范围内。本发明还提供了均相的多元醇混合物，其包括本发明的增容剂，如果合适的话，还 包括辅助剂和添加剂。本发明还提供了包括基于可回收原料的多元醇的均相的多元醇混合物，该多元醇 特别是植物基多元醇，如果合适的话，是与聚酯二醇或者聚酯多元醇的混合物。本发明还提供了一种多元醇混合物，其由聚酯多元醇和基于可再生原料的多元醇 构成，特别是植物基多元醇构成，以用于生产PU泡沫，如果合适的话，其还包括辅助剂和添 加剂。本发明还提供了包括增容剂的多元醇混合物，该增容剂包括至少两种互不相溶的 具有不同环氧乙烷单元含量的聚醚多元醇，用于生产聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫 和/或聚脲泡沫，如果合适的话，其还包括辅助剂和添加剂。本发明还提供了至少一种由可再生原料生产的多元醇在多元醇组合物中的有利 用途，优选增容的混合物中的所有多元醇都由可再生原料制得。通过使用增容剂，所述均相混合物可以用来得到(均相的)反应混合物，该混合物 由下列成分构成
(I)包括所述增容剂，以及如果合适的话，还包括辅助剂和添加剂的均相的多元醇混合物，和(II) 一种或多种异氰酸酯。本发明还提供了增容的多元醇混合物，其适合于与多异氰酸酯反应，用来制备聚 氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫和/或聚脲泡沫。本发明还提供了聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫和/或聚脲泡沫，它们是使 用增容的多元醇混合物制得的。本发明还提供了通过加入本发明的增容剂对相分离稳定的多元醇混合物，其中如 果合适的话，该多元醇混合物还可以包括其它辅助剂和添加剂。特别优选本发明的增容剂用于多元醇混合物中，该多元醇混合物包括聚酯多元醇 和基于天然存在的油(NOP)的多元醇，由于当这两种多元醇混合的时候，它们通常具有相 分离的趋势。这种类型的混合物通常用于制备硬聚氨酯泡沫或硬聚异氰脲酸酯泡沫。还优选将本发明的增容剂用于聚醚多元醇混合物中，该混合物的各成分具有不同 的极性，因此是互不相溶的，其结果是该多元醇混合物分离成多个相。例如，这可以由环氧 乙烷单元(聚乙二醇)的不同含量导致。因此，使用本发明增容剂的混合物还可以有利地用于生产柔泡沫体系中；这些体 系具有特定的机械性能，例如粘弹性或高弹性。迄今为止，搅拌是使这些(不均勻)混合物 保持均勻的唯一方法。任何一种合适的多元醇都可以用来制备泡沫。在这里这些材料可以是聚醚多元 醇或者聚酯多元醇，其中这些通常每个分子具有2-6个OH基团，并且不仅可以含有碳、氢 和氧，而且还含有杂原子，例如氮、磷或卤素。根据泡沫所需要的性能，使用了专门的多元 醇，例如在 US 2007/0072951AUW0 2007/111828A2、US 2007/0238800,US 6359022B1 或 WO 9612759A2中所描述的那些。植物油基多元醇也描述在多个专利说明书中，例如描述于WO 2006/094227、WO 2004/096882、US 2002/0103091、WO 2006/116456 和 EP 1678232 中。可以用来制备聚氨酯泡沫的多异氰酸酯是在该泡沫领域中通常使用的化合物， 例如描述于 EP 1 712 578AU EP 1161474、WO 058383A1、US 2007/0072951A1、EP 1 678 232A2 和 WO 2005/085310 中的。泡沫的制备需要发泡剂。可以使用任何已知的发泡剂。该材料可以是作为化学发 泡剂的水，其通过与异氰酸酯反应放出二氧化碳。然而，还可以直接使用二氧化碳作为物理 发泡剂，或者使用其它具有合适沸点、并且在放热反应的过程中蒸发的其它发泡剂。这些发 泡剂的实例是卤代烃，或者例如戊烷异构体的烃类。两种方法的结合也是可能的。聚氨酯发泡反应通常是通过合适的催化剂引发和/或控制的。在本文中所使用 的那些催化剂的实例是叔胺或者含金属催化剂(例如，含锡化合物、含钾化合物、含锌化合 物)。可以使用的稳定剂是现有技术已知的物质。在这里这些材料多数是有机改性的 硅氧烧，例如描述于 EP 0839852、WO 2005/118668、US 20070072951A1、DE 2533074、EP 1537159、EP 1712576、EP 1544235、EP 0533202、US 3933695、EP 0780414、DE 4239054、DE4229402、DE 102004001408、EP 0867465和本文中所引用文献中的那些。可以使用的阻燃剂是现有技术中已知的物质。这些通常是含磷化合物，优选含磷 酯类。这些尤其是由LANXESS以产品名Disflamoll 和Levagard 或者由Clariant以商 品名 Exolit 或 Hordaphos 销售。可以用于制备聚氨酯泡沫的辅助剂和添加剂，例如催化剂、稳定剂、阻燃剂、发泡 剂同样是现有技术已知的成分。G. Oertel (Ed. ) ‘‘ Kunststoffhandbuch ‘‘ [Plastics Handbook], Volume VII, C. Hanser Verlag, Munich,1983, Houben-ffey1 " Methoden der organischenChemie " [Methods of Organic Chemistry], Volume E20, Thieme Verlag, Stuttgart 1987， (3)，第 1561-1757 页，和“Ullmann ‘ s Encyclopedia ofIndustrialChemistry “ Vol. A21, VCH, ffeinheim,4th Edition，1992，第 665-715 页对现 有技术所使用的原料以及可以使用的方法进行了总结。通过下面的实施例对本发明的增容剂以及它们的用途进行描述，但是本发明的目 的 并不是限定本发明于这些实施例。虽然下面规定了化合物的范围、通式或者种类，但是 其意图是这些不仅包括明确提及的化合物的特定范围或者组，而且包括通过提取单个数值 (范围)或化合物而可以获得的所有子区间范围或者子群的化合物。在出于本发明目的的 引用文献的地方，意思是将它们的内容完全结合到本发明的公开内容中。权利要求书进一步描述本发明主题的特征。
具体实施例方式发明实施例下面的实施例用来描述本发明，其不代表任何类型的限制。为了本申请的目的，举例来说，如果在阐述的室温下组合物在IOOml测量柱中在 保持时间(以小时计)内总计超过3ml不表现出相分离，则组合物被认为是均相的。这种 类型的结果被称为“良好”。如果均相可保持更长时间或者形成相的量显著少于所述值的 50%，则结果被称为“非常好”。如果相形成的量更为显著并且大于所描述值的150%，则结 果被称为“令人满意”。如果大于200%，则其被称为“不令人满意的”。概括而言，已经发现贮存期限在高温下变得较差。然而，在运输或储存多元醇混 合物过程中的工业操作通常不是在室温下进行的，而材料被加热到30-40°C。因此试验在 20-40°C的温度下进行。增容剂的制备发明实施例1 在75 °C下在捏合机(List CRP 2. 5间歇式搅拌器)中将800g聚乙二醇 M 2000 (Clariant的产品)用作初始进料，并在1个小时的时间内将200gAerosi 1 R 972(Evonik Degussa的产品)加入。然后在70°C下连续捏合2个小时。冷却到室温后得 到了固体或细粒。发明实施例2 在25°C下，在烧杯中使用溶解器盘以2000rpm混合113g AerosilR974和1387g摩 尔质量为6000g/mol、基于85%环氧丙烷和15%环氧乙烷的源于甘油的多元醇，直到制得了均勻的糊。发明实施例3 如发明实施例1描述的那样加工610g Aerosil R972 (源自EvonikDegussa)和390g聚乙二醇600(PEG 600，源自Clariant)，以得到颗粒。发明实施例4 如发明实施例1描述的那样加工450g Aerosil R972 (源自EvonikDegussa)和 650g PEG 2000(源自 Clariant)，以得到颗粒。发明实施例5 如发明实施例1描述的那样加工200g Aerosil R805 (源自EvonikDegussa)和 800g PEG 2000(源自 Clariant)，以得到颗粒。发明实施例6 如发明实施例1描述的那样加工475g Aerosil R972 (源自EvonikDegussa)和 525g TAGAT R200 (源自 Evonik Goldschmidt)，以得到颗粒。发明实施例7 在25°C下，在烧杯中使用溶解器盘以2000rpm混合10. 65g of AerosilR 805和 89. 35g摩尔质量为6000g/mol、基于85%环氧丙烷和15%环氧乙烷的源于甘油的多元醇， 直到生产了均勻清澈的糊。发明实施例8 在烧杯中使用溶解器盘以2000rpm混合150g Aerosil R805和850g 丁基二甘醇， 直到生产了均勻清澈的糊状。发明实施例9 使用溶解器盘，以5000rpm 混合 310g Aerosil R805 和 IOOOgTEGOSOFT M，然后 加入12. 4g辛基三甲基硅氧烷，并继续混合。然后将该混合物倒入珠粒研磨机中(NETSCH 的Lab-Star)，在那里以1500rpm并且在45°C的温度下加工6个小时，使用的研磨珠粒的尺 寸为1.0-1. 2mm。产品为不透明至半透明的粘稠液体。发明实施例10 将56. 7g TEG0S0FT M用作初始进料，使用溶解器盘，以500rpm开始逐渐地进料 22. Ig Aerosil R972。产物是触变性液体，其通过重复简短地将转速增加到5000rpm而均 化。在Aerosil的加入结束后，以5000rpm对混合物最终均化15分钟。然后加入1. 32g辛 基三甲氧基硅烷，再使用超声波用焊接工具(额定60W)对混合物均化6分钟。产物为不透 明至半透明的液体。发明实施例11 (使用阻燃剂作为载体介质)以发明实施例10类推，将24g Aerosil R8200结合到由39gTEG0S0FT M和12g 三(2-氯异丙基)磷酸酯构成的混合物中，然后用1.4g辛基三甲氧基硅烷对该混合物进行 处理。产物为不透明至半透明的液体。发明实施例12 (向增容剂中加入泡沫稳定剂)以发明实施例10类推，将24g Aerosil R974结合到由39gTEG0S0FT M和12g三(2-氯异丙基)磷酸酯构成的混合物中，然后用1.4g辛基三甲氧基硅烷对该混合物进行处 理，最后加入2g有机改性的硅氧烷源自Evonik Goldschmidt的TEG0STAB B8469。产物 为不透明至半透明的液体。增容剂在多元醇混合物中的用涂 对于各种多元醇混合物进行储存试验。所使用的原材料是多元醇A 聚酯多元醇=Stepanpol PS 2352 (来自 Stepan)多元醇B 聚酯多元醇=Terol 563 (来自Oxid)多元醇C 聚酯多元醇Terate 2541 (来自Invista)多元醇 D 蓖麻油(Alberding+Boley，KrefeId)多元醇E 富含PO的聚醚多元醇Voranol CP 3322 (来自Dow)多元醇F 富含EO的聚醚多元醇Voranol CP 1421 (来自Dow)多元醇G 基于豆油的植物油基多元醇多元醇H 低温泡沫聚醚多元醇Hyperlite 多元醇1629(来自Bayer)多元醇I 棕榈油基多元醇多元醇J 低温泡沫聚醚多元醇Desmophen VP. PU 10WF15 (来自Bayer)使用常规的实验室搅拌装置，例如电磁搅拌棒或桨式搅拌器，通过搅拌糊或颗粒， 将来自发明实施例1-12的增容剂结合到相应的多元醇混合物中(因此，在这里没有使用高 剪切力，如增容剂生产中的实际情形)。如果必要的话，为了结合增容剂，将混合物加热到至多70°C的温度。然后在所述温 度下储存该混合物并且检查其稳定性。表1比较了所使用的多元醇成分以及它们的含量、各种增容剂及其含量、储存温 度及混合物的稳定性。稳定性是在下面的时间内用视觉评价的2h，4h，8h，16h，24h，36h， 48h，然后在24h的间隔后，进行定性评价。表1: O还使4份水与该混合物混合。2)还使2份TAGATR200与该混合物混合。
3)还使2份PEG 2000与该混合物混合。本发明的实施例显示，多元醇混合物的贮存期限可以通过使用本发明的增容剂而被显著提高。没有增容剂的、或者使用了非本发明增容剂的对比例表现出明显较短的贮存 期限。PU泡沫的生产硬泡沫的测试发明实施例28 使用了下面的泡沫配方来测试本发明配方的性能
多元醇*Ioo^
DMCHA1. 5 份
水2份
TCPP15 份
Kosmos 75MEG 3. 5 份 正戊烷12份
TEGOSTAB B8469 2 份 MDI**205. 7 份*在贮存36h后的发明实施例13的混合物** 聚合的 MDI，200mPa*s，31. 5% NC0，官能度 2. 7DMCHA 二甲基环己胺，用作Aminic催化剂，TCPP 三氯丙基磷酸酯，阻燃剂，Kosmos 75MEG 源自 Evonik Goldschmidt 的金属基催化剂，TEGOSTAB B8469 源自 Evonik Goldschmidt 的泡沫稳定剂。通过手动混合方法进行发泡过程。为此，将多元醇、催化剂、水、阻燃剂和发泡剂称 量到烧杯中，并且使用盘状搅拌器(直径6CM)以IOOOrpm搅拌30秒。在混合过程中通过 蒸发所损失的发泡剂的量通过重新称量并且重新放置确定。然后加入MDI，并使用所描述的 搅拌器以3000rpm搅拌反应混合物5秒，再迅速转移到尺寸为27cmX 14cmX 14cm的衬纸盒 模具中。在其固化后从泡沫上切割多个测试样本，然后如下评估并测试该材料该泡沫具有非常细的蜂窝结构。不存在底部区域缺陷。密度23.3kg/m3λ值(平行于上升方向):24· 9mW/m*Kλ值(垂直于上升方向):23· lmW/m*K10%压缩硬度(平行于上升方向)187kPa10%压缩硬度(垂直于上升方向)55kPa闭孔率84. 8%对比实施例9
所使用的多元醇成分包括来自对比实施例1的贮存12h后的多元醇混合物，并且使用了发明实施例#29所描述的配方。在发泡过程中出现了明显塌陷的迹象。所获得的泡 沫具有非常差的质量。软质泡沫中的测试发明实施例29 在典型的高温软质聚氨酯泡沫配方中考察本发明的多元醇混合物用于生产高温软质聚氨酯泡沫的配方100重量份的来自本发明实施例18的多元醇混合物，4.0重量份的水(化学发泡 齐IJ)，1. 0重量份TEGOSTAB B2370,0. 2重量份二甲基乙醇胺，0. 2重量份锡催化剂(源自 Evonik Goldschmidt的Kosmos 19)，2. 5重量份氯甲烷(额外的物理发泡剂)，53重量份异 氰酸酯(甲苯二异氰酸酯，TDI-80)(异氰酸酯基与异氰酸酯消耗反应基团的比率=1. 15)方法将多元醇混合物、水、催化剂和稳定剂作为纸板烧杯中的初始进料，并且使用盘状 搅拌器进行混合(45秒，IOOOrpm)。然后加入氯甲烷，并且再次以IOOOrpm搅拌该混合物10 秒。然后加入异氰酸酯(TDI-80)，并且再次以2500rpm搅拌该混合物7秒。然后将该混合 物倒入到基础面积为15cmX15cm的盒子中。然后在发泡的过程中通过超声高度测量体系 测量全部的升高高度。全部的升高时间是泡沫用来达到其最大升高高度时所需要的时间。 沉降是用于描述在排出高温软质聚氨酯泡沫以后泡沫表面松弛的量的术语。在这里沉降是 在排出后3分钟测量的。根据DIN EN ISO 845和DIN EN ISO 823测量密度。通过透镜使 用比例尺、在三个位置对泡孔的数量计数，并且将这些值平均化。所获得的结果如下全部上升时间195秒全部上升高度21cm沉降0.Icm腔室数9个孔/cm模制泡沫的测试发明实施例30 使用了下面的配方100份来自本发明实施例20的多元醇混合物、0. 5份TEGOSTAB B4113、3份水、2 份三乙醇胺，0. 6份TEG0AMIN 33，和0. 2份二乙醇胺，以及由18. 5份聚合MDI (来自Bayer 的44V20)和27. 7份TDI (甲苯二异氰酸酯，T80)构成的混合物。该泡沫是以已知的方式，通过在烧杯中混合除异氰酸酯以外所有成分，然后 加入异氰酸酯，并且以高搅拌转速进行结合而制备的。然后将反应混合物倒入尺寸为 40X40X10cm、并且被加热到40°C温度的立方体模具中，然后使该组合物硬化10分钟。然 后通过将泡沫压缩10倍至其高度的50%，测量压缩力(compressive force)，并且使用所 测量的Ist值(CF1，用牛顿表示)作为泡沫的开孔因子的量度。然后完成压缩过程(手动 地)，以使所测量的11&值(CF11，用牛顿表示)可以在压缩过程结束时用来确定泡沫的硬 度。然后将泡沫切开以评估其表面和边缘区域，并且确定泡孔数(CN)。所获得的结果如下
CFl :1045NCFll :137NCN: 10 孔/cm对表皮和边缘区域的评价是“良好”。这相应于满足技术需求的泡沫质量。发泡过程的结果显示，本发明的混合物可以用来制备质量良好的PU泡沫，没有由于混合多元醇的问题而带来任何缺点。本发明的增容剂对于发泡过程没有任何不利影响。
权利要求
用于互不相溶的多元醇组合物的增容剂，其特征在于，该增容剂包括在载体介质中的分散颗粒。
2.权利要求1的增容剂，该增容剂包括在载体介质中的颗粒分散体，用于使包括至少 两种互不相溶的多元醇的多元醇组合物增容，其特征在于，所使用的颗粒起界面稳定的作用。
3.权利要求1-2之一的增容剂，其特征在于，所述颗粒选自以下组中半金属氧化物、 金属氧化物、混合的氧化物，以及氮化物、碳化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硅树脂、硅酮 和/或二氧化硅和/或有机聚合物。
4.权利要求1-3之一的增容剂，其特征在于，所述颗粒被表面改性。
5.权利要求4的增容剂，其特征在于，所存在的颗粒已经被以下组中的至少一种化合 物表面改性硅烷、硅氧烷、季铵化合物、阳离子聚合物、和脂肪酸或它们的阴离子。
6.权利要求1-5之一的增容剂，其特征在于，所存在的颗粒优选在至少一个维度上是 纳米尺寸的或者纳米结构的，或者使用了纳米物体。
7.权利要求1-6之一的增容剂，其特征在于，共乳化剂以吸附到所述颗粒上的阳离子、 非离子、两性的或者阴离子表面活性物质的形式使用。
8.权利要求1-6之一的增容剂，其特征在于，它们不含非微粒化的共乳化剂。
9.权利要求1-8之一的增容剂，其是糊或者颗粒形式的。
10.一种用于制备权利要求1-9之一的增容剂的方法，其特征在于，使用高剪切力将颗 粒结合到载体介质中。
11.权利要求10的用于制备增容剂的方法，其特征在于，所述载体介质与多元醇成分 的至少一种是互溶的。
12.权利要求10和11之一的方法，其特征在于，所使用的载体介质包括高分子量多元 醇，这些高分子量多元醇在室温下粘度大于5mPas，或者是固体。
13.均相多元醇混合物，其包含权利要求1-9之一的增容剂，及其它的辅助剂和添加剂。
14.权利要求13的均相多元醇混合物，其包含基于可再生原料的多元醇，特别是植物 基多元醇，如果合适的话，是与聚酯二元醇或与聚酯多元醇的混合物。
15.权利要求13或14的均相多元醇混合物，其包含至少两种互不相溶的具有不同聚环 氧乙烷单元含量的聚醚多元醇，用于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫和/或聚脲 泡沫。
16.使用权利要求13-15之一的增容的多元醇混合物制备的聚氨酯泡沫和/或聚异氰 脲酸酯泡沫和/或聚脲泡沫。
17.使用权利要求13-15之一的增容的多元醇混合物制备的硬聚氨酯泡沫或硬聚异氰 脲酸酯泡沫。
18.使用权利要求13-15之一的增容的多元醇混合物制备的软聚氨酯泡沫或软聚异氰 脲酸酯泡沫。
全文摘要
本发明涉及用于改进多元醇混合物贮藏期限的增容剂。用于互不相溶的多元醇组合物的增容剂，其特征在于，它们包括分散的颗粒，以及用于生产这些增容剂的方法和它们在聚氨酯泡沫中的用途。
文档编号C08K9/00GK101838384SQ20101014329
公开日2010年9月22日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者E·埃姆里希, M·格洛斯, M·瑙曼, R·兰德斯 申请人:赢创高施米特有限公司