专利名称：以端羟基聚丁二烯改性氰酸酯树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种以端羟基聚丁二烯改性氰酸酯树脂的方法，可以提高氰酸酯树脂 的韧性，保持氰酸酯树脂的热稳定性，提高树脂体系用于高频高速宇航电子设备的印刷电 路板、航空航天结构部件、隐身材料、高性能雷达天线罩和通讯卫星等诸多领域中的综合性 能。
背景技术：
氰酸酯树脂是一种颇具潜力的新型树脂，在加热或催化剂作用下，可以发生环化 三聚反应，生成大量三嗪环结构，再加上大量芳香环、芳杂环结构使得固化物具有高的玻璃 化温度，耐热性高；三嗪环结构交联密度高，结晶度大，极性低，吸水率小，具有低吸湿性； 可与金属表面的羟基等基团形成化学键，粘结性能优良，在高的使用温度下，不出现湿气或 热的降解，可作为耐高温胶粘剂使用；又具有良好的工艺性能，而且可在较宽的温度范围和 频率范围内保持低且稳定的介电常数和介电损耗角正切。以上这些性能决定了氰酸酯树脂 作为高性能复合材料基体树脂的优越性。氰酸酯树脂虽然是高性能热固性树脂中韧性较高的一类，但在许多应用场合，其 断裂韧性还很不够。另外，未经改性的树脂可同时作为耐高温胶粘剂，其固化后延伸率低， 脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹并迅速扩展，导致胶层开裂；不耐疲劳， 不能用作结构粘接。韧性不足成为CE树脂推广应用的一个重大障碍，因此降低脆性，增加 韧性，提高承载强度，成为CE树脂材料研究的重要方面。中国发明专利03141735. 3提出了采用聚醚酰亚胺改性氰酸酯树脂的增韧方法， 提高改性体系的拉伸强度；但热固性树脂其对氰酸酯树脂韧性提高不大，而且工艺性较 差。中国发明专利03114525. 6提出了采用苯乙烯和二乙烯基苯改性氰酸酯树脂的方法， 具体说是一种在室温下为液体的低粘度改性氰酸酯树脂，这种树脂特别适用于树脂传递模 塑(RTM)工艺成型制品；这种方法虽然对氰酸酯树脂体系的工艺成型有一定的作用，但是 由于氰酸酯树脂体系的韧性等未能得到根本改善，所以仍不能提高氰酸酯树脂的性能。中 国发明专利200510077173. 4提出了一种有机钛环氧树脂催化剂对氰酸酯改性环氧树脂体 系的催化固化，降低树脂体系的固化温度，缩短固化时间；此方法虽然对氰酸酯树脂体系 的固化过程有很大的改善，但其对氰酸酯树脂的韧性并无大的提高改善。中国发明专利 200610029669. 9提出了一种用聚四氟乙烯改性氰酸酯树脂的方法以提高体系的介电性能 和机械性能；此方法虽然氰酸酯树脂的强度得到提高，但是氰酸酯树脂的韧性未得到根本 性改善。中国发明专利200610096622. 4提出了一种氰酸酯树脂/碳纤维复合材料的制备 方法，提高体系的力学性能和阻燃性能；此方法虽然氰酸酯树脂的力学性能和阻燃性能虽 然得到了提高，但是氰酸酯树脂韧性未得到改善。端羟基聚丁二烯(HTPB，简称丁羟)是众多液体聚丁二烯橡胶中的一种，分子中含 有大量的内双键，其极性小，分子链柔性极好，内生热很低，分子结构可表示为HO[-CH2-CH =CH-CH2-Jn,是一类分子两端带有羟基的双烯烃的聚合物，因其长主链为非极性结构，又使其具有很好的电性能，加之其生产工艺简单，成本低，所以本课题用它来与氰酸酯树脂制成 共混物提高其韧性；另外活性端羟基的存在使得树脂体系具有较好的相容性，不需要溶剂， 简单环保，并可作为树脂体系固化反应的有效催化剂，降低固化反应温度，缩短固化时间。
发明内容
本发明目的是提出一种采用端羟基聚丁二烯改性氰酸酯树脂改善树脂的韧性， 提高树脂的综合性能的方法。本发明的技术方案是以端羟基聚丁二烯改性氰酸酯树脂改善树脂的方法以端 羟基聚丁二烯改性氰酸酯树脂的方法，其特征是在氰酸酯树脂中添加端羟基聚丁二烯橡 胶，添加量为5-30wt%，加热熔融混合均勻，加热至120士 15°C，预聚10-60min ；浇注固化时 按照130°C至200°C均勻加热7-10h固化，获得性能优良的改性氰酸酯树脂。分别测定差示 扫描量热(DSC)数据和浇注固化。均勻加热固化的条件是按照130°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h工艺固 化，由此可获得性能优良的改性氰酸酯树脂。本发明中的氰酸酯是不同主链结构的氰酸酯，包括双酚A型、双酚E型、双酚F型、 四甲基双酚F型、双酚L型、双酚M型、双环戊二烯型。本发明中的端羟基聚丁二烯包括高顺式，低顺式，高乙烯基，中乙烯基和高反式结 构的端羟基聚丁二烯，数均分子量为1000-10000。本发明中的固化Xgg^igl^t^·式，按照 130°c /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h 工艺进行，由此可获得性能优良的改性氰酸酯树脂。端羟基聚丁二烯改性氰酸酯树脂体系，由于端羟基聚丁二烯分子中含有大量的内 双键，其极性小，分子链柔性极好，其活性端羟基催化氰酸酯固化反应，降低了体系的交联 密度，提高了改性体系的韧性，改性体系固化产物的综合力学性能有了明显的提升；另外活 性端羟基的存在使得树脂体系具有较好的相容性，不需要溶剂，简单环保；并可作为树脂体 系固化反应的有效催化剂，降低固化反应温度，缩短固化时间。本发明的有益效果是与现有技术相比具有以下优点树脂体系能较大程度地改 善树脂体系的固化工艺，降低树脂体系的固化温度，降低制造成本；本发明采用熔融共混改 性的方法制备，由于改性体系有较好的相容性，因此改性体系不需要溶剂，是一种直接无污 染、操作简单的制备聚合物改性体的方法。固化的改性树脂体系具有较好的综合力学性能， 提高了树脂的韧性，保持了树脂的热稳定性，扩展了其在高频高速宇航电子设备的印刷电 路板、航空航天结构部件、隐身材料、高性能雷达天线罩和通讯卫星等诸多领域中的应用。
具体实施例方式实施例1 在配有搅拌的反应器中，加入双酚A型氰酸酯树脂9g和Ig数均分子量为2000的高顺式端羟基聚丁二烯，加热至110°C，熔融搅拌混合均勻。该树脂体系的DSC 反应峰顶温度为260°C (20°C/min升温速率，氮气气氛)；该改性树脂体系在110°C预聚 30min，放入烘箱中按照130°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h工艺固化，由此可获得 性能优良的改性氰酸酯树脂。浇注体的冲击强度为6. 8kJ/m2，热分解初始温度为405°C。实施例2 在配有搅拌的反应器中，加入双酚E型氰酸酯树脂8g和2g数均分子量为3000的低顺式端羟基聚丁二烯，加热至110°C，熔融搅拌混合均勻。该树脂体系的DSC 反应峰顶温度为265°C (20°C/min升温速率，氮气气氛)；该改性树脂体系在110°C预聚 lOmin，放入烘箱中按照130°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h工艺固化，由此可获得 性能优良的改性氰酸酯树脂。浇注体的冲击强度为7. 3kJ/m2，热分解初始温度为390°C。实施例3 在配有搅拌的反应器中，加入四甲基双酚F型氰酸酯树脂7g和3g数均 分子量为5000的高乙烯基式端羟基聚丁二烯，加热至120°C，熔融搅拌混合均勻。该树脂体 系的DSC反应峰顶温度为289°C (20°C /min升温速率，氮气气氛)；该树脂体系在120°C预 聚60min，放入烘箱中按照130°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h工艺固化，由此可获 得性能优良的改性氰酸酯树脂。浇注体的冲击强度为8. 5kJ/m2，热分解初始温度为384°C。实施例4 在配有搅拌的反应器中，加入双酚M型氰酸酯树脂9. 5g和0.5g数均分 子量为6000的中乙烯基式端羟基聚丁二烯，加热至100°C，熔融搅拌混合均勻。该树脂体系 的DSC反应峰顶温度为280°C (20°C/min升温速率，氮气气氛)；该改性树脂体系在100°C预 聚30min，放入烘箱中按照130°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h工艺固化，由此可获 得性能优良的改性氰酸酯树脂。浇注体的冲击强度为7. 3kJ/m2，热分解初始温度为382°C。对比例1 在配有搅拌的反应器中，加入双酚A型氰酸酯树脂10g，加热至110°C，搅 拌熔融。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为308°C (20°C/min升温速率，氮气气氛)；该改性 树脂体系在 110°C预聚 30min，放入烘箱中按照 130°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h 工艺固化，由此可获得固化的氰酸酯树脂。浇注体的冲击强度为5. 6kJ/m2，热分解初始温度 为 415°C。对比例2 在配有搅拌的反应器中，加入双酚E型氰酸酯树脂10g，加热至110°C，搅 拌熔融。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为298°C (20°C/min升温速率，氮气气氛)；该改性 树脂体系在 110°C预聚 lOmin，放入烘箱中按照 130°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h 工艺固化，由此可获得固化的氰酸酯树脂。浇注体的冲击强度为6. lkj/m2，热分解初始温度 为 408"C。对比例3:在配有搅拌的反应器中，加入四甲基双酚F型氰酸酯树脂10g， 加热至120 °C，搅拌熔融。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为318 °C (20 °C / min升温速率，氮气气氛)；该树脂体系在120 V预聚60min，放入烘箱中按照 1300C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h工艺固化，由此可获得固化的氰酸酯树脂。浇注 体的冲击强度为5. 8kJ/m2，热分解初始温度为420°C。对比例4 在配有搅拌的反应器中，加入双酚M型氰酸酯树脂10g，加热至100°C，搅拌熔融。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为280°C (20°C/min升温速率，氮气气氛)；该改性 树脂体系在 100°C预聚 30min，放入烘箱中按照 130°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h 工艺固化，由此可获得固化的氰酸酯树脂。浇注体的冲击强度为6. 5kJ/m2，热分解初始温度 为 394 0C ο
权利要求
以端羟基聚丁二烯改性氰酸酯树脂的方法，其特征是在氰酸酯树脂中添加端羟基聚丁二烯橡胶，添加量为5-30wt％，加热熔融混合均匀，加热至120±15℃，预聚10-60min，浇注固化；并按照130℃至200℃均匀加热7-10h固化，获得性能优良的改性氰酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的以端羟基聚丁二烯改性氰酸酯树脂的方法，其特征在于均勻 加热固化的条件是按照130°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h工艺固化，由此可获得 性能优良的改性氰酸酯树脂。
3.根据权利要求1所述的以端羟基聚丁二烯改性氰酸酯树脂的方法，其特征在于氰酸 酯是不同主链结构的氰酸酯，包括双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚L型、双酚M型、双环 戊二烯型。
4.根据权利要求1所述的以端羟基聚丁二烯改性氰酸酯树脂的方法，其特征在于端羟 基聚丁二烯是多种链结构的端羟基聚丁二烯，包括高顺式、低顺式、高乙烯基、中乙烯基和 高反式结构；端羟基聚丁二烯的数均分子量为1000-10 000。
全文摘要
以端羟基聚丁二烯改性氰酸酯树脂的方法，在氰酸酯树脂中添加端羟基聚丁二烯橡胶，添加量为5-30wt％，加热熔融混合均匀，加热至120±15℃，预聚10-60min，浇注固化；并按照130℃至200℃均匀加热7-10h固化，获得性能优良的改性氰酸酯树脂。改性体系改善了树脂体系的固化工艺，降低了树脂体系的固化温度，缩短了固化时间，降低了材料的制造成本；固化后的改性氰酸酯树脂冲击韧性得到显著提高，而热稳定性得到了保持；由于改性体系有较好的相容性，因此改性体系不需要溶剂，是一种直接无污染、操作简单方法。
文档编号C08J3/24GK101824157SQ201010159289
公开日2010年9月8日 申请日期2010年4月28日 优先权日2010年4月28日
发明者刘靖, 王薇薇, 胡柏星, 马万翔 申请人:南京大学