专利名称：全降解淀粉水凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种全降解淀粉水凝胶及其制备方法。
背景技术：
在石油资源日益匮乏的大背景下，有效利用可再生的天然高分子，如淀粉、纤维 素、壳聚糖、海藻酸钠等生物质材料制备高吸水性树脂或保水剂，已成为研究的热点。
淀粉是一类常用的天然高分子。公开号为CN1554684A，发明名称为“淀粉简易糊 化超强吸水保水剂的制备方法”公开了一种淀粉系超强吸水保水剂的制备方法，该制备方 法由糊化步骤和聚合步骤构成，引发剂为单一接枝共聚引发剂；公开号为CN1408741A，发 明名称为“抗旱保水剂的制备方法”公开了一种淀粉基保水剂的制备方法，该方法在带有搅 拌的容器中加入10 30%淀粉和15 25%水在80 100°C下糊化0. 5 lh，糊化后冷 却至30 80°C时加入40 70%乙烯基不饱和单体及适量的引发剂、分散剂和交联剂，在 氮气保护下于30 80°C条件下反应0. 5 3. 5h，反应后用碱中和至pH6. 0 8. 0，经真空 干燥、粉碎后制得抗旱保水剂；其糊化温度为80度，引发剂为单一接枝共聚引发剂。公开号 为CN1317494A公开了一种甘薯高吸水性接枝淀粉及其生产方法，该方法选择甘薯淀粉、工 业酒精、丙烯酸、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、硫酸亚铁铵、硝酸铈铵、高锰酸钾、硫酸亚锰、多聚 磷酸钠和氢氧化钠为原料，引发剂为硝酸铈铵和高锰酸钾的组合，并且进行高温糊化。公开 号位CN101045776A等公开了一种糯小麦淀粉合成高吸水性树脂的方法，该方法以糯小麦 淀粉、丙烯酸单体为原料，采用不常用的过硫酸铵引发剂。以上传统的生物质高吸水材料中天然高分子淀粉的使用量较低，为10wt% 15wt%，制备工艺中，要么采用80 100°C的高温糊化工艺，要么采用单一接枝共聚引发 剂。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出一种以淀粉为主要基础物质，能 完全生物降解、成本低、吸液倍率高的全降解淀粉水凝胶。本发明的另外一个目的是提供上述全降解淀粉水凝胶的制备方法，该制备工艺简单。本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为全降解淀粉水凝胶，其特征 在于包括有以下组分淀粉、自由基聚合单体、交联剂和水溶性自由基循环组合引发剂，所 述组分的含量为淀粉的添加重量为自由基聚合单体的0. 5 4. 5倍，交联剂的添加重量 为自由基聚合单体的0. 05% 0. 70%，所述的水溶性自由基循环组合引发剂为硝酸铈胺 与过硫酸盐循环组合引发剂，其中Ce4+的添加量为自由基聚合单体物质的量的0. 005% 0. 10%, S2O82-的添加量为Ce4+物质的量的0. 5 10倍。按上述方案，所述的组分还包括有碱，碱的添加量为自由基聚合单体物质的量的 40% 90% (中和度)。
按上述方案，所述组分的含量优选为淀粉的添加重量为自由基聚合单体的0. 8 2. 0倍；交联剂的添加重量为自由基聚合单体的0. 08% 0. 30%;碱的添加量为自由 基聚合单体物质的量的60% 85%;Ce4+的添加量为自由基聚合单体物质的量的0. 01% 0. 05% ；S2O82-的添加量为Ce4+物质的量的1 5倍。按上述方案，所述的自由基聚合单体为丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐中的任意一种或一种以上的混合物， 所述的交联剂为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺。本发明制备方法的技术方案，其特征在于包括有以下步骤1)取料淀粉的添加重量为自由基聚合单体的0. 5 4. 5倍，交联剂的添加重量 为自由基聚合单体的0. 05% 0. 70%，所述的水溶性自由基循环组合引发剂为硝酸铈胺 与过硫酸盐循环组合引发剂，其中Ce4+的添加量为自由基聚合单体物质的量的0. 005% 0. 10%, S2O82-的添加量为Ce4+物质的量的0. 5 10倍，选取上述原料；2)制备工艺及条件将淀粉配制成高浓度悬浮液进行预糊化在20 80°C进行 预糊化5 100分钟，加入自由基聚合单体、交联剂和水溶性自由基循环组合引发剂，在 30 70°C聚合4 8小时，切碎，干燥，最后经过粉碎得到全降解淀粉水凝胶。按上述方案，还添加有碱，碱的添加量为自由基聚合单体物质的量的40% 90%。按上述方案，所述的高浓度悬浮液的配制方法是将淀粉和水混合配成的浓度为 20wt% 50wt%的悬浮液。按上述方案，优选悬浮液浓度为25wt% 35wt%。按上述方案，优选在40 70°C预糊化10 30分钟。按上述方案，所述的干燥是指在50 100°C进行干燥。下面详细介绍本发明1.淀粉大多数高等植物的所有器官都含有淀粉，这些含有淀粉的器官有花粉、叶、茎、鳞 茎、根茎、果实、花和果皮、子叶、胚及种子的胚乳。除高等植物以外，在苔藓、羊齿植物、某些 原生动物、藻类、以及细菌中也能找到淀粉。无论来源如何，所有天然形成的淀粉均为细小 的颗粒，每种淀粉具有其固有的特性，如形状和大小，通过显微镜可以辨别淀粉的来源。商 品淀粉可分为三类第一类包括茎(马铃薯)、块根(木薯、葛根和甘薯)和髓(西米)淀 粉；第二类包括普通谷物淀粉(玉米、小麦、高粱和大米)，这两类淀粉在化学成分和物理性 质上均有明显不同；第三类包括蜡质(即糯性)淀粉(蜡质玉米、蜡质高粱和蜡质大米)， 这些蜡质淀粉虽从谷物中提取，但其物理性质与根淀粉比较相似。(1)玉米淀粉(Maize Starch)玉米淀粉颗粒大小中等，形状为圆形和多角形。IKg 玉米淀粉含有ι χ IO12个颗粒，玉米淀粉的比表面积为300m2/Kg。美国是世界上生产玉米淀 粉最多的国家，占世界总淀粉产量的75%以上，大约70%的玉米淀粉转化为玉米糖浆和葡萄糖。(2)马铃薯淀粉(Potato Starch)马铃薯淀粉颗粒为椭圆形，在偏心的脐点周围 有明显的轮纹，马铃薯淀粉的粒径较大(15 100 μ m)，世界上马铃薯淀粉生产国主要集中 在欧洲国家。马铃薯淀粉制品多用于食品、纸张、纺织品、胶粘剂和钻井泥浆。
(3)木薯淀粉(Tapioca Starch)木薯淀粉颗粒为圆形或一端截断的圆形，木薯淀 粉从木薯植物的根制造，主产于泰国、巴西、菲律宾、尼日利亚、马来西亚和安哥拉。木薯淀 粉是一种典型的根类淀粉，常用于食品和胶粘剂的生产。(4)蜡质玉米淀粉(Waxy Maize Starch)蜡质玉米淀粉颗粒形状与玉米淀粉颗粒相似，为圆形或多角形。蜡质玉米原产于中国，被美国引进后大量种植，是普通玉米植物的 一种遗传变种，这种淀粉团粒不含直链淀粉分子，只含有支链淀粉。用碘处理时，呈紫红色， 不像普通玉米淀粉呈兰色。用刀把玉米颗粒切开，切口表面好象含蜡一样的光泽，因此得名 蜡质玉米。蜡质玉米淀粉多用于制造胶粘剂和食品工业的增稠剂。(5)小麦淀粉(Wheat Starch)小麦淀粉颗粒粒径范围较广，而且以较小的球形颗 粒(2 10 μ m)和较大的球形颗粒(20 35 μ m)居多，小麦淀粉在许多国家是制造小麦面 筋的副产品。小麦淀粉常用于焙烤食品工业和胶粘剂的生产。(6)高粱淀粉(Milo Starch)高粱淀粉颗粒呈多角形和圆形，其性质与普通玉米 淀粉相似。在美国，少量高粱淀粉转化为葡萄糖浆。蜡质高粱淀粉是从蜡质高粱中提取的， 其性质与蜡质玉米淀粉很相似。(7)大米淀粉(Rice Starch)大米淀粉是所有商品淀粉颗粒最小的，其颗粒趋于 集中成群，大多数制造大米淀粉所用原料为生产大米食品辗磨中受损的碎大米。大米淀粉 可用作布丁和冰淇淋的增稠剂、化妆品中的扑粉。(8)西米淀粉(Sago Starch)西米淀粉为较大椭圆形颗粒，是由西米棕榈树制得， 主要产于印度尼西亚。西米髓中含有白色、柔软的淀粉状物质，西米淀粉就是从这些髓中提 取。西米淀粉可用于布丁、糖果以及纺织品中。(9)葛根淀粉(Arrowroot Starch)葛根淀粉是由特殊的马拉塔(Maranta)的根经 湿磨法制得，主要产于西印度群岛，特别是加勒比的文森特岛。葛根淀粉的加工量很小，主 要用于少数几种食品(饼干、布丁等)的加工。(10)甘薯淀粉(Sweet Potato Starch)甘薯淀粉的颗粒粒径比较大(15 55 μ m)，糊化温度较低，凝胶性能良好。本发明可用以上任何种类淀粉为原料，以玉米淀粉和木薯淀粉为佳，淀粉的添加 重量为自由基聚合单体的0. 5-4. 5倍，优选0. 8 2. 0倍。2.自由基聚合单体本发明选用水溶性自由基聚合单体，其特征为含有可以发生自由基聚合反应的碳 碳双键。自由基聚合单体在含水溶液中的重量浓度为10 40wt%，优选20 30wt%。所述的自由基聚合单体为有机酸时，可用碱中和，碱的添加量为有机酸物质的量 的40% 90% (中和度)。3.硝酸铈胺与过硫酸盐自由基循环组合引发剂(Ce4+-S2082_)过硫酸铵((NH4)2S2O8)可以引发反应，并最终形成凝胶，但要求反应温度较高(在 70°C以上)，而且反应时间长。Ce4+在中性或弱酸性条件下引发较快，接枝速率快，效果较 好，所得产品吸水倍率也最高。Ce4+-S2O82-自由基循环组合引发剂的引发速率大于&4+和S2 082_单独引发的引发速 率。水溶性自由基循环组合引发剂(Ce4+-S2O82-)中Ce4+的添加量为自由基聚合单体物质的 量的0. 005% 0. 10%，优选0.01%~ 0. 05%，S2082—的添加量为Ce4+物质的量的0. 5 4倍，优选1 3倍。4.交联剂本发明中使用的交联剂每分子至少含二个可聚合的不饱和基团。典型的交联剂 有双丙烯酰胺如N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺。交联剂的用量为自由基聚合单体重量的0.05 0.50%，优选0.08 0.30% (重量)O5.吸液倍率测定方法在本发明中，采用如下方法测定和计算吸蒸馏水、自来水及生理盐水的吸液倍 率称取1. Og经干燥和粉碎处理后的粒状产品置于500_1000ml烧杯中，加入IOOOml 蒸馏水或500ml自来水或称取1. Og经干燥和粉碎处理后的粒状产品置于150ml烧杯中加 入IOOmlO. 9% NaCl溶液，静置24小时后，用30目网筛将多余的水滤去，称出凝胶质量，按 下式计算吸水倍率吸液倍率=(凝胶质量_干胶质量)/干胶质量。本发明的有益效果在于按本发明的配方和方法生产的全降解淀粉水凝胶(技术 上，高吸水性树脂与保水剂均属水凝胶概念范畴)，质量分数大于30wt %。由于淀粉悬浮液 浓度高，预糊化温度低(通常为80度以上)，故适用于多种淀粉；由于使用循环组合引发剂 (Ce4+-S2O82-),铈用量大大低于通常接枝反应用量，产品具有优良的反复吸水保水性能，较 高的凝胶强度，可生物降解性，可在工业、农林园艺、日用品等领域发挥绿色环保吸水材料 作用；本发明主要生产原料储量极为丰富，并具有工艺流程短、制备过程无环境污染、投资 省、便于规模化生产等优点。
图1为木薯淀粉和按本发明所得产物的红外光谱特征，以下各实施例产物均有该 图显示的特征。其中a.木薯淀粉；b.产物；图2为木薯淀粉和按本发明所得产物XRD图，以下各实施例产物均有该图显示的 特征。其中a.木薯淀粉；b.产物。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1 将30g木薯淀粉和87g水配成淀粉悬浮液(25. 6wt% )，于79°C预糊化10分钟， 降温至40°C，加入0. lmmol/ml硝酸铈铵溶液1ml，IOmin后，分三批加入23g丙烯酸配成的 溶液(用氢氧化钠使其中和度为70% )、0. 02gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺及Iml (50mg/ml) 过硫酸铵，每批次间隔20分钟；之后升温至60V聚合4h。将所得凝胶产物切碎，于50°C干 燥，再经机械粉碎到0. 1 5. Omm,得颗粒状成品，经试验，吸纯水倍率大于150倍。实施例2 将40g木薯淀粉和95g水配成淀粉悬浮液(30wt% )，于50°C预糊化20分钟，升温至60°C，加入0. lmmol/ml硝酸铈铵溶液1ml，IOmin后，分三批加入23g丙烯酸配成的溶 液(用氢氧化钠使其中和度为85% )、0. 15gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺及2ml (50mg/ml)过 硫酸铵，每批次间隔20分钟；之后保温70°C聚合4h。将所得凝胶产物切碎，于100°C干燥， 再经机械粉碎到0. 1 5. 0mm，得颗粒状成品，经试验，吸纯水倍率大于150倍。实施例3 将60g木薯淀粉和120g水配成淀粉悬浮液(33. 3wt% )，于35°C预糊化35分钟， 升温至60°C，加入0. lmmol/ml硝酸铈铵溶液1ml，IOmin后，分三批加入23g丙烯酸配成的 溶液(用氢氧化钾使其中和度为60% )、0. IOgN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺及4ml (50mg/ml) 过硫酸铵，每批次间隔20分钟；之后保温60°C聚合8h。将所得凝胶产物切碎，于70°C干燥， 再经机械粉碎到0. 1 5. 0mm，得颗粒状成品，吸纯水倍率大于150倍。实施例4 将30g玉米淀粉和87g水配成淀粉悬浮液(25. 6wt% )，于20°C预糊化40分钟，升 温至45°C，加入0. lmmol/ml硝酸铈铵溶液1ml，IOmin后，分三批加入23g丙烯酸配成的溶 液(用氢氧化钠使其中和度为75% )、0. 08gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺及2ml (50mg/ml)过 硫酸铵，每批次间隔20分钟；之后保温40°C聚合8h。将所得凝胶产物切碎，于70°C干燥， 再经机械粉碎到0. 1 5. 0mm，得颗粒状成品，吸纯水倍率大于150倍。实施例5 将60g木薯淀粉和120g水配成淀粉悬浮液(33. 3% )，于35°C预糊化35分钟，升 温至60°C，加入0. lmmol/ml硝酸铈铵溶液1ml，IOmin后，分三批加入20g丙烯酸(用氢氧 化钠使其中和度为60% )和3g丙烯酰胺单体配成的溶液、0. 08gN，N’ -亚甲基双丙烯酰胺 及4ml (50mg/ml)过硫酸铵，每批次间隔20分钟；之后保温60°C聚合8h。将所得凝胶产物 切碎，于70°C干燥，再经机械粉碎到0. 1 5. Omm,得颗粒状成品，吸纯水倍率大于150倍。实施例6将40g木薯淀粉和95g水配成淀粉悬浮液(30wt% )，于50°C预糊化20分钟，升温 至60°C，加入0. lmmol/ml硝酸铈铵溶液1ml，IOmin后，分三批加入23g丙烯酰胺配成的溶 液、0. 15gN，N’_亚甲基双丙烯酰胺及2ml (50mg/ml)过硫酸铵，每批次间隔20分钟；之后保 温70°C聚合4h。将所得凝胶产物切碎，于100°C干燥，再经机械粉碎到0. 1 5. 0mm,得颗 粒状成品，经试验，吸纯水倍率大于150倍。
权利要求
全降解淀粉水凝胶，其特征在于包括有以下组分淀粉、自由基聚合单体、交联剂和水溶性自由基循环组合引发剂，所述组分的含量为淀粉的添加重量为自由基聚合单体的0.5～4.5倍，交联剂的添加重量为自由基聚合单体的0.05％～0.70％，所述的水溶性自由基循环组合引发剂为硝酸铈胺与过硫酸盐循环组合引发剂，其中Ce4+的添加量为自由基聚合单体物质的量的0.005％～0.10％，S2O82-的添加量为Ce4+物质的量的0.5～10倍。
2.按权利要求1所述的全降解淀粉水凝胶，其特征在于所述的组分还包括有碱，碱的 添加量为自由基聚合单体物质的量的40% 90%。
3.按权利要求2所述的全降解淀粉水凝胶，其特征在于所述组分的含量优选为淀粉 的添加重量为自由基聚合单体的0. 8 2. 0倍；交联剂的添加重量为自由基聚合单体的 0. 08% 0. 30% ；碱的添加量为自由基聚合单体物质的量的60% 85% ；Ce4+的添加量为 自由基聚合单体物质的量的0. 01% 0. 05%;S2082-的添加量为Ce4+物质的量的1 5倍。
4.按权利要求1或2或3所述的全降解淀粉水凝胶，其特征在于所述的自由基聚合单 体为丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸盐中的任意一种或一种以上的混合物，所述的交联剂为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺。
5.权利要求1所述的全降解淀粉水凝胶的制备方法，其特征在于包括有以下步骤1)取料淀粉的添加重量为自由基聚合单体的0.5 4. 5倍，交联剂的添加重量为 自由基聚合单体的0. 05% 0. 70%，所述的水溶性自由基循环组合引发剂为硝酸铈胺与 过硫酸盐循环组合引发剂，其中Ce4+的添加量为自由基聚合单体物质的量的0. 005% 0. 10%, S2082—的添加量为Ce4+物质的量的0. 5 10倍，选取上述原料；2)制备工艺及条件将淀粉配制成高浓度悬浮液进行预糊化在20 80°C进行预糊 化5 100分钟，加入自由基聚合单体、交联剂和水溶性自由基循环组合引发剂，在30 70°C聚合4 8小时，切碎，干燥，最后经过粉碎得到全降解淀粉水凝胶。
6.按权利要求5所述的全降解淀粉水凝胶的制备方法，其特征在于还添加有碱，碱的 添加量为自由基聚合单体物质的量的40% 90%。
7.按权利要求5或6所述的全降解淀粉水凝胶的制备方法，其特征在于所述的高浓度 悬浮液的配制方法是将淀粉和水混合配成的浓度为20wt% 50wt%的悬浮液。
8.按权利要求7所述的全降解淀粉水凝胶的制备方法，其特征在于悬浮液浓度为 25wt% 35wt%。
9.按权利要求5或6所述的全降解淀粉水凝胶的制备方法，其特征在于在40 70°C 预糊化10 30分钟。
10.按权利要求5或6所述的全降解淀粉水凝胶的制备方法，其特征在于所述的干燥是 指在50 100°C进行干燥。
全文摘要
本发明涉及一种全降解淀粉水凝胶及其制备方法，包括有以下组分淀粉、自由基聚合单体、交联剂和水溶性自由基循环组合引发剂，将淀粉配制成高浓度悬浮液进行预糊化，加入自由基聚合单体、交联剂和水溶性自由基循环组合引发剂，聚合，切碎，干燥，最后经过粉碎得到全降解淀粉水凝胶。本发明的有益效果在于全降解淀粉水凝胶质量分数大于30wt％；由于淀粉悬浮液浓度高，预糊化温度低，故适用于多种淀粉；由于使用循环组合引发剂，铈用量大大低于通常接枝反应用量，产品具有优良的反复吸水保水性能，较高的凝胶强度；本发明主要生产原料储量极为丰富，并具有工艺流程短、制备过程无环境污染、投资省、便于规模化生产等优点。
文档编号C08F251/00GK101857665SQ20101017435
公开日2010年10月13日 申请日期2010年5月7日 优先权日2010年5月7日
发明者曾鸣, 栗海峰, 范力仁, 闫春泽 申请人:中国地质大学(武汉)