专利名称：基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子科学技术领域，涉及到高性能高分子材料及其制备法，特别涉 及到一类基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑及其制备方法。
背景技术：
聚苯并噁唑是一类综合性能优异的特种工程塑料，最初是由美国空军材料实验室 研究开发的聚苯并噁唑纤维，即聚对苯撑苯并二噁唑(缩写ΡΒ0)纤维，是20世纪80年代 美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强纤维材料。PBO纤维的撕裂强度和弹 性模量均超过其他的高性能纤维，也超过钢丝的力学性能，密度远低于钢丝，在高温下不熔 融。由日本东洋纺(Toyobo)公司于1998年最先实现工业化生产，并在航空航天、防火和防 弹等领域开始得到应用。然而，由于PBO的分子链呈刚性棒状结构，分子结构的对称性高， 使得PBO的溶解性差，不能溶于有机溶剂，只能溶解于浓硫酸等强酸中，从而导致PBO的合 成和加工条件苛刻。由于PBO的熔融温度过高而无法熔融加工成型，因此，PBO只能在强酸 中纺丝加工，由此产生加工设备和工艺条件苛刻、加工成本高等技术难题，同时溶解性差也 导致PBO的应用受到限制。针对PBO溶解性差的技术难题，国内外研究人员开展了相应的研究工作。本校朱 秀玲等人宣根海，新型聚苯并二噁唑的合成、表征及其性能研究，大连理工大学硕士学位 论文，2009以本研究组开发的新型含二氮杂萘酮结构二酸单体为原料，通过引入扭曲、非 共平面的二氮杂萘酮结构，获得具有良好溶解性和优异耐热性的聚苯并二噁唑新型树脂， 特性粘度可达3dL/g。本专利涉及的聚苯并噁唑是以含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺单体和二元羧 酸为缩聚单体，同时也可加入其它二羟基二胺单体，采用溶液缩聚法制备，该类聚苯并噁唑 含有二氮杂萘酮联苯结构，与之前朱秀玲等人公开发表的硕士学位论文涉及的聚苯并二噁 唑采用的聚合单体不同，且分子结构也不同。
发明内容
本发明提供了一种基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑新型高 性能高分子材料及其制备方法。以自制的4-[4-(4_氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-2-(4-氨 基-3-羟基苯基)二氮杂萘-1-酮或其衍生物的二羟基二胺单体和二元羧酸及其衍生物为 缩聚单体，同时也可以加入其它二羟基二胺单体或AB型缩聚单体(同时含有羧基和邻羟基 苯胺反应基团)，进行高温溶液缩聚反应，合成兼具优异耐热性和良好溶解性的聚苯并噁唑 树脂。本发明涉及的基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑，其结构表达
式如下
6 其中，氏、R2、R4、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷 基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，Ri、R2、 R3和R4的结构相同或不同；Ar1和Ar2的结构是对应的二元羧酸或其衍生物反应产生，由所选用二元羧酸或其 衍生物的结构决定，这里的Ar1和Ar2的结构相同或不同；Ar1或Ar2的结构式为以下的一种 或几种
间位，邻位或对位
1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位
2，2，位、3，3，位或 4，4，位，其中，X = -、0、S、CO、SO2, CH2
或 C (CF3)2 ；
1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；
2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y =-、
0、S、CO、S02、CH2、C(CH3)2 或 C(CF3)2 ；
Ar3结构是对应的二羟基芳香二胺或其盐酸盐反应产生，由所选用二羟基芳香 胺或其盐酸盐的结构决定，Ar3的结构式为以下的一种或几种 其中，礼、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷 基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，Ri、R2、 R3和R4的结构相同或不同；Ar4的结构由AB型单体反应产生，所述的AB型单体同时含有羧基和邻羟基苯胺反
应基团，Ar4的结构式为如下的一种或几种 本发明制备基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑的方法是溶液 缩聚法，具体制备过程如下(1)加料阶段，首先使用惰性气体(如氮气或氩气)在50 200°C对多聚磷酸 或甲磺酸进行脱氧，然后将二元羧酸或其衍生物与含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺，即 4- [4- (4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-2- (4-氨基-3-羟基苯基)二氮杂萘酮或其衍 生物，一起加入到多聚磷酸或甲磺酸中，也可同时加入其它结构的二羟基二胺或AB型单体 (同时含有羧基和邻羟基苯胺反应基团)，将反应体系搅拌均勻，上述二羟基芳香二胺或其 盐酸盐的摩尔数与二元羧酸单体或其衍生物的摩尔数之和的比值在0. 98 1. 02之间，此 溶液聚合体系中单体质量百分含量在0. 2% 60%之间；(2)聚合反应阶段，采用逐步升温法，在50 250°C进行溶液缩聚反应，反应时间 为2 500小时，其中升温温度间隔值控制在5 60°C，在每个温度点，反应持续时间为 0. 1 100小时之间；(3)后处理阶段，聚合反应结束后，将反应溶液直接或加入稀释剂后倒入沉淀剂 中，将聚合物凝聚沉淀，然后反复洗涤聚合产物中残存的溶剂，也可用碱或弱碱性无机盐中 和聚合产物中残存的溶剂并水洗至中性，最后干燥后即可得到基于含二氮杂萘酮联苯结构 二羟基二胺的聚苯并噁唑。本发明所述的含二氮杂萘酮结构二羟基二胺或其盐酸盐衍生物具有如下的分子 结构
其中，R1, R2, R3和R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基或是含有至少1个碳原子的 直链或带支链的烷基或烷氧基，礼、R2、R3和R4的结构相同或不同。本发明采用的聚合反应溶剂为多聚磷酸(浓度为80 % 120 % )或含有五氧化二 磷的甲磺酸溶液。本发明使用的稀释剂有磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或浓硫酸，其质量用量为初始多聚磷酸的0. 1 200倍。本发明使用的沉降剂包括水、碳酸氢钠水溶液、甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙醚。根据本发明合成的基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑树脂，具 有耐热稳定性优异、力学性能好、可溶解和成膜性好等优点，在高性能纤维、漆、粘合齐U、膜、 复合材料等领域，有着广阔的应用前景。本发明是在现有技术的基础上开发的，所涉及的上述二羟基二胺单体及其聚苯并 噁唑均含有二氮杂萘酮联苯结构。通过在聚苯并噁唑的分子主链中引入扭曲、非共平面的 二氮杂萘酮联苯结构，能够改善聚苯并噁唑的溶解性；同时，全芳杂环结构能够赋予聚苯并 噁唑优异的耐热性能。
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。实施例1 于带有搅拌、回流冷凝管、分水器和导气管的干燥IOOmL三口烧瓶中，加 入20mL116%的多聚磷酸(PPA)，通氮气保护，并将三口烧瓶进入到油浴中，升温 至100°C，搅拌1小时。然后，在三口烧瓶中加入0.4984g(3mmol)对苯二甲酸和 1.3574g(3mm0l)4-[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-2-(4-氨基-3-羟基苯基)二氮杂 萘-1-酮，聚合体系在100°C下反应2小时，在150°C下反应10个小时，190°C下反应7个小 时，然后将所得的粘稠液体缓慢倒入IL的去离子水中，在倒入的过程中不断地搅拌去离子 水，最后得到红褐色的条状固体，用水洗至弱酸型，再用碳酸钠的水溶液浸泡，用去离子水 洗至中性，过滤，在100°C真空干燥箱内真空干燥24小时，可得含二氮杂萘酮联苯结构聚苯 并噁唑1. 6168g，收率为98. 6%0对所合成的聚合物进行红外光谱和核磁共振波谱分析，结果表明该聚合物结构与 设计结构相一致。实施例2 于带有搅拌、回流冷凝管、分水器和导气管的干燥IOOmL三口烧瓶中，加入 20mL116%的多聚磷酸(PPA)，通氮气保护，并将三口烧瓶进入到油浴中，升温至100°C，搅 拌1小时，以除去体系中的空气。然后，在三口烧瓶中加入0. 2803g(2mmol)4，6-二氨基间苯 二酚、0. 9049g (2mmol) 4- [4- (4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-2- (4-氨基-3-羟基苯基) 二氮杂萘-1-酮和0. 6646g(4mmol)对苯二甲酸，聚合体系在100°C下反应2小时，在150°C 下反应10个小时，190°C下反应7个小时，然后将所得的粘稠液体缓慢倒入IL的去离子水 中，在倒入的过程中不断地搅拌去离子水，最后得到红褐色的条状固体，用水洗至弱酸型， 再用碳酸钠的水溶液浸泡，用去离子水洗至中性，过滤，在100°C真空干燥箱内真空干燥24 小时，可得含二氮杂萘酮结构聚苯并噁唑共聚物1. 5349g，收率为98. 3%。对所合成的聚合物进行红外光谱和核磁共振波谱分析，结果表明该聚合物结构与 设计结构相一致。
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权利要求
一种基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑，其特征在于聚合物含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺，且分子链中含有二氮杂萘酮联苯结构和苯并噁唑结构，其结构表达式为其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；Ar1和Ar2的结构是对应的二元羧酸或其衍生物反应产生，由所选用二元羧酸或其衍生物的结构决定，这里的Ar1和Ar2的结构相同或不同；Ar1或Ar2的结构式为以下的一种或几种间位，邻位或对位；1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，X＝ 、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝ 、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；Ar3结构是对应的二羟基芳香二胺或其盐酸盐反应产生，由所选用二羟基芳香二胺或其盐酸盐的结构决定，Ar3的结构式为以下的一种或几种其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；Ar4的结构由AB型单体反应产生，所述的AB型单体同时含有羧基和邻羟基苯胺反应基团，Ar4的结构式为如下的一种或几种其中X＝ 、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；其中，Y＝ 、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；FDA0000022423620000011.tif,FDA0000022423620000012.tif,FDA0000022423620000013.tif,FDA0000022423620000014.tif,FDA0000022423620000015.tif,FDA0000022423620000016.tif,FDA0000022423620000017.tif,FDA0000022423620000021.tif,FDA0000022423620000022.tif,FDA0000022423620000031.tif,FDA0000022423620000032.tif,FDA0000022423620000033.tif,FDA0000022423620000034.tif
2.根据权利要求1所述的基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑的制 备法，其特征在于采用溶液缩聚的方法，具体制备过程如下(1)加料阶段，首先使用惰性气体在50 200°C对多聚磷酸或甲磺酸进行脱氧，然后将 二元羧酸或其衍生物与含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺，即4-[4-(4-氨基-3-羟基苯氧 基)苯基)-2-(4-氨基-3-羟基苯基)二氮杂萘-1-酮或其衍生物，一起加入到多聚磷酸 或甲磺酸中，或同时加入其它结构的二羟基二胺或AB型单体，将反应体系搅拌均勻，上述 二羟基芳香二胺或其盐酸盐的摩尔数与二元羧酸单体或其衍生物的摩尔数之和的比值在 0. 98 1. 02之间，此溶液聚合体系中单体质量百分含量在0. 2% 60%之间；(2)聚合反应阶段，采用逐步升温法，在50 250°C进行溶液缩聚反应，反应时间为 2 500小时，其中升温温度间隔值控制在5 60°C，在每个温度点，反应持续时间为0. 1 100小时之间；(3)后处理阶段，聚合反应结束后，将反应溶液直接或加入稀释剂后倒入沉淀剂中，将 聚合物凝聚沉淀，然后反复洗涤聚合产物中残存的溶剂或用碱或弱碱性无机盐中和聚合产 物中残存的溶剂并水洗至中性，最后干燥后得到基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的 聚苯并噁唑。
3.根据权利要求2所述的基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑 的制备法，其特征在于所采用的缩聚单体中必含有4-[4-(4_氨基-3-羟基苯氧基)苯 基]-2-(4-氨基-3-羟基苯基)二氮杂萘-1-酮或其衍生物，其具有如下分子结构 其中，礼、R2, R3和R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基或是含有至少1个碳原子的直链 或带支链的烷基或烷氧基，队、R2、R3和R4的结构相同或不同。
4.根据权利要求2所述的基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑的制 备法，其特征在于采用的聚合反应溶剂为浓度80 % 120%的多聚磷酸或含有五氧化二磷 的甲磺酸溶液。
5.根据权利要求2所述的基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑的制 备法，其特征在于稀释剂为磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或浓硫酸，加入量为体系中多聚磷酸的 0. 1 200 倍。
6.根据权利要求2所述的基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑的制备法，其特征在于沉淀剂为水、弱碱或弱碱盐的水溶液、甲醇、乙醇或醇水混合物。
全文摘要
本发明涉及了一种基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑及其制备方法，属于高分子材料技术领域。以4-[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-2-(4-氨基-3-羟基苯基)二氮杂萘-1-酮或其衍生物和二元羧酸或其衍生物为缩聚单体，也可同时加入其它二羟基二胺或含有羧基和邻羟基苯胺基团的AB型单体，在多聚磷酸或甲磺酸中进行溶液缩聚反应，可以制得具有优异耐热性的含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并噁唑树脂。这类聚苯并噁唑树脂可用于耐高温纤维、漆、涂料、粘合剂、膜和复合材料等领域，具有广阔的应用前景。
文档编号C08G73/22GK101914204SQ201010202010
公开日2010年12月15日 申请日期2010年6月17日 优先权日2010年6月17日
发明者刘程, 张守海, 王锦艳, 蹇锡高 申请人:大连理工大学