专利名称：新型树脂以及包括该新型树脂的光致抗蚀剂组合物的制作方法
新型树脂以及包括该新型树脂的光致抗蚀剂组合物按照美国法典35U. S. C第119条第(e)项，本申请要求于2009年5月20日提交 的美国临时申请NO. 61/216，660的优先权，该申请的所有内容引入此以做参考。本发明涉及一种新型多元环、多环酯单体，包含多元环、多环酯单元的树脂以及包 含该树脂的光致抗蚀剂。优选光致抗蚀剂包含所述树脂，并且为能在低于200nm辐射线，例 如193nm辐射线下有效成像的化学放大正型组合物。光致抗蚀剂是用于将图像转印至衬底的光敏薄膜。在衬底上形成光致抗蚀剂涂 层，然后通过光掩膜(photomask)将光致抗蚀层曝光于活性射线源。光掩膜具有对活性射 线不透明的区域和其他对活性射线透明的区域。曝光于活性射线源使得光致抗蚀层发生感 光化学转变，从而将光掩膜的图案转印至涂有光致抗蚀剂的衬底。在曝光之后，光致抗蚀剂 显影形成浮雕图像使得衬底可以进行选择性加工。光致抗蚀剂可为正型或负型。对于大多数负型光致抗蚀剂，曝光于活性射线的涂 层部分在光致抗蚀剂组合物的光敏化合物和可聚合反应物之间发生聚合或交联反应。从而 使得相对未曝光部分，曝光的涂层部分在显影液中溶解性更低。对于正型光致抗蚀剂，曝光 部分在显影液中具有更高的溶解性，而未曝光区域保持相对低的显影溶解性。此内容可见 于 U. S. 6586157。虽然当前通用的光致抗蚀剂能适合多种应用，但仍然显示出一些重大缺陷，特别 是在高性能的应用中，例如高分辨率的0. 5微米以下和0. 25微米以下特征的形成。例如，目前抗蚀剂一个存在已久的缺点就是“孤立的”抗蚀剂线或其他特征的低分 辨率，特别是使用正型抗蚀剂时。一般来说，如果与最近的相邻抗蚀剂图案的距离为等于或 大于线宽的两倍，显影的抗蚀剂线或其他特征便可称为“孤立的”。因此，例如当线宽印刷为 0. 25微米时，如果距离下个相邻抗蚀剂特征至少约0. 50微米，该线便可认为是孤立的(而 不是密集)。孤立线常见的分辨率问题包括顶角圆化和钻蚀。—方面，本发明人提供一种包含重复单元的新型树脂，所述重复单元含有多元环、 多环酯单元。另一方面，本发明人提供包含多元环、芳族酯单元的树脂。上述树脂特别适合 用作抗蚀剂组合物中的组分。优选在包含上述树脂的光致抗蚀剂的平版印刷工艺(曝光、 后曝光烘烤)中，上述多环酯树脂单元发生光酸诱导性裂解。已发现将上述酯单元引入聚合物，可显著的改善包含上述聚合物的光致抗蚀剂的 平版印刷性能。其中，包含具有多环酯基团的树脂的光致抗蚀剂可展现良好的图案边缘叠 加性以及增加的孤立线的焦深。包含具有多元环、多环酯基团的树脂的光致抗蚀剂形成的 浮雕图像也可展现对等离子蚀刻剂良好的抗蚀性能。更进一步地，优选多环酯基团可作为 具有相对较低活性能量的酸敏感离去基团使用。不受任何理论的约束，可以认为释放大体积离去基团(即多环或芳香族基团)的 平版印刷工艺(即基团的光酸诱导性裂解)可在抗蚀剂层中产生更多的自由空间，转而促 进已曝光抗蚀剂区域中所述光酸令人期望的更大的迁移率，而留在未曝光区域的大体积离 去基团可抑制非期望的光酸向上述已曝光抗蚀剂层区域的扩散，由此增强对比度和平版印 刷效果。和上述抗蚀剂相比，人们相信，相对较大空间尺寸的离去基团可赋予高溶解性。
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另外，人们相信，第二分支点(即不进行光酸诱导性裂解的第二个环)的存在可降 低离去基团的再结合率，由此提高感光速度和/或降低工艺温度(即后曝光烘烤温度)。在此提到的“多元环、多环酯”化合物、单元、基团或其他名称是指包含多个碳或杂 脂环基团的酯部分，其中至少一个环基团包含两个或更多桥接的和/或稠合的环结构。一 般来说，优选碳脂环族部分(即其中所有的环原子均为碳)。在此提到的“多环芳香族酯”化合物、单元、基团或其他名称是指包含多个脂环基 团的酯部分，典型地，其中所有的环成员均为碳原子，并且其中至少一个环基团包含两个或 更多桥接的和/或稠合的环结构。特别优选本发明酯基团中连接酯氧的β碳原子(即下述下划线所示的碳原 子-C( = 0)0CH2CX3)为季碳或芳香族环原子。在此提到的“季”碳是指具有四个非氢取代 基的碳原子(即CRR1R2R3,其中R、Ri、R2和R3各自相同或不同，并且每个都不为氢)。例如， 在Morrison和Boyd，有机化学，特别是85页(3rded.，Allyn和Bacon)中记载有关于术语 季碳的论述。优选上述β碳原子为杂或碳脂环原子，例如桥头碳，或具有烷基、卤素或其他取 代基(例如-C(X) <，其中X为Ci_8烷基、CV8烷氧基、卤素等，以及<指代与其他杂或碳脂 环原子相连接)的环原子。在此提到的碳脂环族基团是指所有环原子均为碳的非芳香族环 结构。优选本发明酯单元的碳脂环族基团包括例如任选取代的金刚烷基、任选取代的降冰 片基、任选取代的乙基葑基(fercyl)、任选取代的环戊烷或任选取代的三环癸基。在此提到 的杂脂环族基团是指至少一个环原子为非碳原子，例如氧或硫，的非芳香族环结构。另一方面，除了上述公开的光酸敏感多元环芳香族或多环酯基团以外，优选本发 明树脂以及包含上述树脂的组合物还包括至少一种不同于上述基团的光酸敏感基团。可选 择多种附加的、不同的光酸敏感基团，例如光酸敏感型酯(例如叔丁基酯)和缩醛基团(例 如乙烯基醚所提供的缩醛基团)。优选多元环、多环酯基团包括下列结构式I所示的基团，其可包括结构式IA所示
的单体
权利要求
一种包含树脂的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含多元环、多环酯单元。
2.一种包含树脂的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含多环酯单元，其中所述酯单 元的至少一个环为芳香族环。
3.权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中酯的碳为芳香族或季碳原子。
4.权利要求1-3任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含含一种或多种包 括下述结构式所示基团的单元
5.权利要求1-3任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含一种或多种包括 下述结构式所示基团的单元
6. 一种包括成膜化合物的光致抗蚀剂组合物，其中所述化合物包含具有被保护的碱溶 性基团的结构单元，所述结构单元中被保护的碱溶性基团的保护性部分在光致酸产生剂所 产生的酸的作用下可被裂解，并且所述保护性部分包含下述结构式V或VI所示的基团
7.权利要求6所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述碱溶性基团选自由羧酸基团、磺酸 基团、酰胺基团、酰亚胺基团、酚基团、硫醇基团、氮杂内酯基团以及羟肟类基团所组成的 组。
8.权利要求1-7任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂为二元共聚物、三元 共聚物、四元共聚物或五元共聚物。
9.权利要求1-8任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂包括一种或多 种光致酸产生剂化合物，且酯基团是光酸敏感的。
10.权利要求1-9任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂树脂包括不 同于所述光酸敏感性酯的第二种光酸敏感基团。
11.一种提供光致抗蚀剂浮雕图像的方法，包含a)将权利要求1-10任一项所述的光致抗蚀剂组合物的涂层施加到衬底上，以及b)将所述光致抗蚀剂组合物层曝光于活性射线下，以及显影该曝光的光致抗蚀剂组合 物涂层。
12.一种包括(i)多元环、多环酯单元和/或多环酯单元的树脂，其中所述酯单元的至 少一个环为芳香族环。
13.权利要求12所述的树脂，其中酯的碳为芳香族或季碳原子。
14.一种包含下述结构式所示结构的化合物
15. 一种包括权利要求12-14任一项所述树脂或化合物的可成像组合物。
全文摘要
本发明提供一种新型树脂，所述树脂包括优选为光酸敏感性的多元环、芳香族和/或多环酯单元。同时提供一种化学放大正型光致抗蚀剂，其不但包含多元环、芳香族和/或多环酯单体，也包含上述树脂。
文档编号C08F220/32GK101950127SQ20101024019
公开日2011年1月19日 申请日期2010年5月20日 优先权日2009年5月20日
发明者C·-B·徐, 刘骢 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司