专利名称：椭球形聚酯聚合物颗粒的制作方法
椭球形聚酯聚合物颗粒
本申请是分案申请，其母案的申请日为2005年8月四日、申请号为 200580029421.6,名称为“椭球形聚酯聚合物颗粒”。
相关申请的交互参考
本申请要求以下申请的权益美国临时申请号60/606,727，2004-09-02提交， 和美国临时申请号60/618,951，2004-10-15提交，在此将它们全文收作参考。1.技术领域
本发明的领域涉及具有粒状形态和几何形状的聚酯聚合物颗粒。2.背景技术
传统聚酯聚合物颗粒和切片通常为圆柱体形状，经过固相聚合，并具有高结晶 度。结果，传统切片通常在给注塑机或挤塑机供料的干燥器内不结团。虽然在干燥温度 (150°C 185°C )下出现一定程度粘连，但一般不会造成结团到足以完全阻挡切片从干燥 器中流出。
我们发现有利的是，提供一种具有独特形态并且不需要固相聚合的聚酯聚合物 颗粒。此形态包括以下特征之一或多项低熔点、低结晶度和高It.V.却不需要固相聚 合。我们发现，这些颗粒若制成传统形状，在某些情况下将在干燥器内粘连到需要机械 搅拌才能将它们逐出的地步。我们还发现，圆柱体固相聚合的切片在干燥器的料斗内 自由流动，而在某些情况下具有独特形态的圆柱体非固相聚合的切片在切片干燥器内结 团。
这一观察结果将令人得出以下结论切片的自由流动特性归功于它们的形态， 而不是它们的几何形状。为确定这些切片粘连的原因我们继续进行研究。若能提供一种 大大减少在干燥器内结团并且具有所述特性之一或多项的聚酯聚合物颗粒，那将是可心 的。3.发明内容
我们惊奇地发现，当使用具有独特形态的聚酯颗粒时，颗粒的几何形状，不像 传统固相聚合高度结晶切片那样，对减少颗粒在干燥器内结团起到重要作用。本发明颗 粒的几何形状是椭球形。于是，本发明提供一种椭球形聚酯聚合物切片散料，它具有
A)至少 0.72dL/g 的平均 It.V，
以及或者
B)用以下两项表征的熔点
(i)至少2个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一，当根据DSC第一扫描谱线 测定时，是峰值温度在140°C 220°C范围内并且熔融吸热面积绝对值至少是1 的低峰 熔点，或
(ii)具有1或多个熔点，这些熔点，当根据DSC第一加热扫描测定时，在小于或等于200 V的温度处具有向吸热方向偏离基线的加热曲线，或者
C)低结晶度，在至少20% 由下式规定的最大结晶度Tranax范围内
Tcmax = 50% -CA-OH
其中CA是除对苯二甲酸残基以外的羧酸残基的总m0l%，以聚酯聚合物中的羧 酸残基为100mol%计，并且OH是除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基的总m0l%， 以羟基官能化合物残基为IOOm0I^计；或者既有B)也有C)；以及任选但优选地
D)等于或小于IOppm的残留乙醛。
还提供一种制造该椭球体的方法。
还提供一种干燥和熔融加工该椭球体的方法，包括
A)在干燥区干燥该聚酯聚合物椭球体从而得到干燥椭球体；
B)将干燥椭球体引入到熔融区中；
C)在熔融加工区熔融该聚酯聚合物椭球体，以及
D)由熔融聚合物成形制品；
其中被引入到干燥区中的聚酯聚合物椭球体不是固相聚合的并且任选地具有上 面描述的特征之一或多项。
本实施方案中的椭球体还优选地介于上面提到的结晶度范围内。
还提供由上面提到的椭球体制造的或者由上面提到的加工实施方案中任何一种 制造的瓶子型坯(以下称瓶坯)和拉坯吹塑的瓶子。4.
图1画出在实施例中使用的干燥器料斗的几何形状和以英寸表示的尺寸。
图2表示用于测定粒料休止角的闸门测试仪。
图3显示用于测定粒料休止角的堆积试验仪。
图4显示采用门试验方法研究的5种材料的休止角比较。
图5显示采用堆积试验方法研究的5种材料的休止角比较。5.具体实施方式
本发明在研读了下面有关本发明的详述以后将更容易理解。要知道，本发明不 限于所描述的具体方法和条件，因为，当然，用于加工塑料制品的具体方法和/或加工 条件本身可以变化。
还需要指出，在本说明和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一种”和 “该”涵盖多数所指物。例如，当提到加工一种热塑性“型坯”、“制品”或“瓶子”时，其实是意在涵盖加工大量热塑性型坯、制品、容器或瓶子。当提到在规定温度下或 利用加热元件加工聚合物时，其意思涵盖除了在整个加工历史期间不同时间所提到的温 度之外还涵盖其它温度和附加加热元件，如果要求的话。当提到包含“一种”成分或 “一种”聚合物的组合物时，其意思涵盖除了所提到的之外还分别包括其它成分或其它 聚合物。
范围在本文中用“在...之内”或“在...之间”或从一个值到另一个值表示。 在每种情况下，端点一律被包括在该范围内。当表示为大于或小于某数值时，则该范围不包括端点。
所谓“包含”或“含有”或“具有”指的是，至少所指出的化合物、要素、制 品或方法步骤等必须存在于组合物或制品或方法中，但不排除其它化合物、材料、椭球 体、方法步骤等的存在，即使该其它此类化合物、材料、椭球体、方法步骤等具有与指 出的相同功能。
无论上下文如何，温度的表述都指施加到聚合物上的温度，除非另行指出是 “实际”聚合物或熔体的温度。
还应当理解，当提到1或多个方法步骤时，并不排除附加方法步骤或者介于明 确指出的那些步骤之间的居间步骤的存在。
本文全文到处所述特性粘度值都是以dL/g为单位，根据在25°C在60/40重量比 苯酚/四氯乙烷中测定的比浓对数粘度(比浓对数粘度)算出的。比浓对数粘度根据溶 液粘度算出。下式描述此种溶液粘度的测定以及随后计算出Ih.V.和从Ih.V.算出It.V.的 程序
权利要求
1.一种椭球形聚酯聚合物颗粒的散料，所述颗粒具有A)至少0.72dL/g的特性粘度It.V.，以及，B)用以下两项之一表征的熔点a.在差示扫描量热计DSC的第一扫描谱线上有至少2个熔融峰，其中所述至少两个 熔融峰之一是峰值温度在约140°C 220°C范围内并且熔融吸热面积绝对值至少是lJ/g的 低峰熔点，或b.具有1或多个熔点，这些熔点，当根据DSC第一加热扫描测定时，在小于或等于 200 V的温度处具有向吸热方向偏离基线的加热曲线，和/或C)结晶度低于约45%，其中所述聚酯聚合物包含不超过20mol%的除对苯二甲酸残基以外的羧酸残基，所述 聚酯聚合物包含至少4mol%但不超过20mol%的除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残 基，以聚酯聚合物中的100mol%羧酸组分残基和100mol%羟基组分残基为基准计。
2.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒包括半结晶椭球形聚酯聚合物 颗粒。
3.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒的休止角小于34.0°，按照闸 门试验在165°C实际切片温度、5h后测定。
4.权利要求3的散料，其中休止角小于31°或更小。
5.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒具有一定圆度分布，所述分布 的模数小于1.4。
6.权利要求5的散料，其中所述分布的模数小于1.2。
7.权利要求1的散料，其中所述聚酯聚合物包含约8-20mol%的除乙二醇残基以外的 羟基官能化合物残基，以所述聚酯聚合物中的100mol%羟基组分残基为基准计。
8.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒的熔点用B)和C)表征。
9.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒的残余乙醛含量小于约 IOppm0
10.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒具有在约160°C 210°C范围 内的低峰熔点，所述椭球形聚酯聚合物颗粒具有约25% 45%的结晶度，所述椭球形聚 酯聚合物颗粒的数均重量至少是l.Og每100个颗粒并且不超过IOOg每100个颗粒，所述 椭球形聚酯聚合物颗粒的残余乙醛含量等于或小于7ppm。
11.权利要求1的散料，其中所述除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基包括此 类二醇的更具体的例子包括1，4-环己烷二甲醇和/或2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲 基-环丁烷的残基。
12.包含权利要求1的散料的储料容器，其中所述权利要求1的散料并未进行固态加工。
13.一种干燥并熔融加工聚酯聚合物颗粒的方法，所述方法包括A)向干燥区中引入许多半结晶椭球形颗粒从而提供许多干燥的椭球形颗粒，其中引 入到干燥区中的半结晶椭球形颗粒的至少一部分具有至少约0.72dL/g的特性粘度It.V.和 小于约IOppm的残余乙醛含量；B)将至少一部分干燥的椭球形颗粒引入到熔融加工区中；C)熔融引入到熔融加工区中的至少一部分干燥的椭球形颗粒，由此提供熔融聚合 物，以及D)由至少一部分熔融聚合物成形制品，其中所述半结晶椭球形颗粒包含具有羧酸组分和羟基组分的聚酯聚合物，所述羧 酸组分包含至少80mol%的对苯二甲酸残基，所述羟基组分包含至少4mol%但不超过 20mol%的除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基，上述摩尔百分比以聚酯聚合物中的 IOOmol%羧酸组分残基和IOOmol%羟基组分残基为基准计。
14.权利要求13的方法，其中引入到干燥区中的半结晶椭球形颗粒具有用以下两项之 一表征的熔点(i)在DSC的第一加热扫描谱线上有至少2个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一 是峰值温度在约140°C 220°C范围内并且熔融吸热面积绝对值至少是lJ/g的低峰熔点， 或(ii)具有1或多个熔点，这些熔点，当根据DSC第一加热扫描测定时，在小于或等于 200 V的温度处具有向吸热方向偏离基线的加热曲线，其中所述半结晶椭球形颗粒的结晶度低于40%。
15.权利要求13的方法，其中所述除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基包括此 类二醇的更具体的例子包括1，4-环己烷二甲醇和/或2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲 基-环丁烷的残基。
16.权利要求13的方法，其中引入到干燥区中的半结晶椭球形颗粒的休止角小于约 32°，按照闸门试验在165°C实际切片温度、5h后测定。
17.权利要求13的方法，其中所述制品选自薄膜、管子和片材。
全文摘要
提供椭球形聚酯聚合物颗粒以及由该椭球形颗粒制造的型坯和拉坯吹塑瓶子，它具有A)至少0.72dL/g的平均It.V，以及或者B)至少2个熔融峰(根据DSC第一扫描(谱线))，其中所述至少两个熔融峰之一是峰值温度在140℃～220℃范围内并且熔融吸热面积绝对值至少是1Jg的低峰熔点，或者C)低结晶度，在至少20％～由公式Tcmax＝50％-CA-OH规定的最大结晶度Tcmax范围内，其中CA是除对苯二甲酸残基以外的羧酸残基的总mol％，以聚酯聚合物中的羧酸残基为100mol％计，并且OH是除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基的总mol％，以羟基官能化合物残基为100mol％计；或者B)和C)；以及任选但优选地D)等于或小于10ppm的残留乙醛。
文档编号C08G63/183GK102020763SQ20101052781
公开日2011年4月20日 申请日期2005年8月29日 优先权日2004年9月2日
发明者B·B·加姆布尔, F·L·科尔霍恩, M·P·埃卡特, S·魏恩霍尔德 申请人:伊士曼化工公司