专利名称：纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤 维/双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法。
背景技术：
先进复合材料的开发至今已有几十年的历史，高性能基体树脂在航空、航天工 业中的应用也已显示出了独特优势和潜力。先进复合材料基体树脂从环氧树脂、热塑 性树脂、异氰酸酯树脂(CE)至双马来酰亚胺树脂(BMI)、聚酰亚胺树脂(PI)的发展过程。双马来酰亚胺(BMI)是以马来酰亚胺(Ml)为活性端基的双官能团化合物。双 马来酰亚胺(BMI)树脂比环氧树脂具有更好的热稳定性、尺寸稳定性和高湿热环境下 的抗疲劳性能，具有良好的分子结构设计，同时耐辐射、耐低温且成型工艺性能、阻燃 性、电绝缘性也比较好，固化条件与环氧树脂体系相似，成型时不易产生气孔。作为复 合材料基体树脂，近年来，受到广泛的重视，被广泛应用于航空航天、机械电子、印刷 电路板等高科技领域。但是，固化交联后的双马来酰亚胺固化温度高，且固化物交联密 度较高，韧性不足，脆性较大，限制了其应用范围。因此，在实际应用中需对其进行改 性。近年来，研究人员对双马来酰亚胺(BMI)改性的重点主要体现在改善加工工艺和 提高双马来酰亚胺(BMI)韧性上进行改性，主要包括内扩链法、二元胺、烯丙基基化 合物、橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂及无机功能材料等改性手段。纳米碳纤维(Carbon Nanofibers简称CNF)是化学气象生长碳纤维的一种形式， 它是由通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。从物理尺寸、性能和生产成本 来看它是构成以碳墨、富勒烯、单壁和多壁纳米碳管为一端，以连续碳纤维为另一端链 节中的一环。纳米碳纤维的直径在10-500nm之间，是一种新型的亚微米增强材料。但目 前不少研究工作者把直径在lOOnm以下的中空纤维称之为碳纳米管，亦即纳米碳纤维的 直径介于碳纳米管和气相生长碳纤维之间。与纳米碳管相比纳米碳纤维的制备更易于实 现工业化生产。纳米碳纤维除了具有一般碳纤维的特性，如低密度、高比强度、高比模 量、高导电和导热等性能外，还具有管状结构、缺陷数量非常少、比表面积大、长径比 大等优点，在复合材料的增强体、抗静电材料、催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池 阳极材料、双电层电容器电极、储氢材料、吸波材料等领域具有广阔的应用前景。纳米 碳纤维可以达到连续碳纤维一样的增强效果，而价格则相当于采用玻璃纤维作增强剂。 用纳米碳纤维制备复合材料的成本很低，可以采用例如注射成型那样低成本生产技术。碳纳米管(CNTs)自1991年被日本科学家Iijima发现以来，以其特有的力学性 能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大 关注，在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合 材料中具有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均勻分散。如何均勻分散碳纳米 管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。碳 纤维复合材料的优异性能已在各行业中获得广泛应用。碳纤维/双马来酰亚胺(BMI) 复合材料的工作温度可比碳纤维/环氧复合材料提高五十摄氏度以上，这对航空航天工 业用的复合材料十分重要。可以利用利用碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管各自优异的力 学性能改性双马来酰亚胺树脂，制备纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰胺树 脂多维混杂复合材料，可以预见纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰胺树脂多 维混杂复合材料的前景将是非常广阔的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散性好、界面粘结牢固的纳米碳纤维和碳纳米管 改性碳纤维/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料的制备方法。本发明提出的一种纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多维 混杂复合材料的制备方法是将碳纳米管表面纯化，对纯化的碳纳米管和纳米碳纤维表面 进行羧基化、酰氯化后，引入具有特征结构的二元胺或多元胺，得到表面具有活性氨基 的接枝型碳纳米管和纳米碳纤维，再在表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管上与双 马来酰亚胺树脂进行Michael加成反应生成含碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管的线性嵌 段聚合物的混杂复合材料，则碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管表面将缠绕有大量的聚合 物。其具体步骤如下
(1)称取1 1X 102g干燥的碳纳米管和10 1 X 104mL有机酸混合，在1 120kHz超 声波或10 r/min 106 r/min的离心速度搅拌下处理1 80小时，然后加热至20 180°C， 反应1 48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48小时，得到纯化的碳纳米管；
(2)将1 1X 102g干燥的碳纤维、1 1 X 102g干燥的纳米碳纤维、步骤(1)中得到 纯化碳纳米管1 1 X 102g分别和强氧化性酸1 1 X 104mL混合，在1 120kHz超声波下 处理1 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应1 80小时，超微孔滤膜抽 滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时，分别得到酸化 的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；
(3)将步骤⑵所得酸化的碳纤维1 1X 102g、纳米碳纤维1 1 X 102g和碳纳米管 1 1 X 102g和酰化试剂10 1 X 104g混合，以1 120kHz超声波处理0.1 10小时后，加 热到25 220°C，搅拌并回流反应0.5 100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，分别 得到酰基化的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；
(4)将步骤(3)所得酰化碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管1 lX102g分别和二元胺 或多元胺10 IX 104g混合，以1 100kHz超声波处理1 100小时，然后在25 200°C 温度下反应0.5 100小时，抽滤并反复洗涤，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时， 分别得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；
(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管和纳米碳纤维各1 lX102g和双 马来酰亚胺10 IX 104g混合，并在真空条件下搅拌除气泡，进行Michael加成反应，得 到含有碳纳米管/纳米碳纤维的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物；(6)将步骤(5)所得到含有碳纳米管/纳米碳纤维的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚 合物20 50g作为基体，和步骤(4)所得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维进行机械复 合，在140 300°C下固化成型，并真空条件下除泡，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤 维/双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料。本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太 阳能法以或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管。本发明中，步骤(1)中所述有机酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量 酸浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。本发明中，步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1 70%重量酸浓度硝酸、1 100%重量酸浓度硫酸、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶 液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧 化氢和盐酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15 95%重量 浓度过氧化氢溶液中任一种。本发明中，步骤(3)中所述酰氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷或五氯化磷、亚硫
酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种。本发明中，步骤(4)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1， 3_丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、 二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化 壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为丁三胺、 N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰胼、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙 烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种。本发明中，步骤(2)中酸化的碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维中羧基含量的定 量分析，可以采用TGA、XPS或核磁共振法。本发明中，步骤(4)中所述得到的表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管、纳米 碳纤维和碳纤维，其氨基是二元胺或多元胺。本发明中，步骤(5)中所述的双马来酰亚胺采用二苯甲烷型双马来酰亚胺、二 苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来 酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或连二苯型双马来酰亚胺中任一种。本发明中，步骤(5)中所述得到的碳纳米管/纳米碳纤维的线性嵌段聚合物， 是氨基化的碳纳米管/纳米碳纤维上接有双马来酰亚胺的嵌段聚合物的碳纳米管/纳米 碳纤维线性嵌段聚合物。本发明中，步骤(6)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编 织纤维布或无规短纤维布中的任一种。本发明中，步骤(2) (5)中碳纳米管和纳米碳纤维的处理可以分开处理或可以 在步骤(2) (6)中任一个步骤中选择混合处理。本发明提供的制备方法简单易行，所得的是表面接有双马来酰亚胺/碳纳米管 的碳纤维多维混杂复合物。碳纳米管表面的氨基通过与双马来酰亚胺树脂产生Michael加成反应，使碳纳米管成为双马来酰亚胺树脂体系的一部分，再通过和表面氨基化的碳 纤维以一定方式复合，真空除泡，得到含纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰 胺树脂多维混杂复合材料。由于碳纳米管/纳米碳纤维混合改性双马来酰亚胺树脂的作 用，增加了基体树脂与碳纤维之间的界面强度，使复合材料具有很好的层间剪切强度。本发明是在碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维表面引入具有特征结构的二元胺或 多元胺，利用此结构和双马来酰亚胺进行Michael加成反应，则碳纳米管、纳米碳纤维和 碳纤维表面将缠绕有大量的聚合物，由于聚合物对基体树脂具有亲和力和碳纳米管、纳 米碳纤维本身的特性，从而改善碳纤维的层间剪切强度不足等的缺点，此多维混杂复合 物具有界面粘结牢固、强度韧性佳、易固化等多种性能，使复合材料的综合力学性能得 到明显提高。因此，本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。
图1为一种双马来酰亚胺树脂线性嵌段碳纳米管聚合物透射电镜图。图2为一种双马来酰亚胺树脂线性嵌段碳纳米管聚合物XPS图。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1:以电弧放电法制备的多壁碳纳米管(OD<8nm)、纳米碳纤维和碳 纤维为最初原料，多壁碳纳米管经过纯化，分别将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维进 行酸化、酰氯化，氨基化后，将碳纳米管和纳米碳纤维分别与间苯撑双马来酰亚胺进行 Michael加成反应，则得到表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管和纳米碳纤维， 再将其与氨基化的碳纤维机械复合，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰 胺树脂多维混杂复合材料。步骤(1)在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入l.lg经干燥的多壁 碳纳米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在120kHz超声波下处理10小时，然后加热至 20反应48小时，用vO.Spm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤3_10次至中 性，25°C下真空干燥24小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；
步骤(2)在三个已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，其中一个入步骤(1)中得 到的纯化的碳纳米管原料lg和lOOmL、60%重量浓度浓硝酸，一个加入纳米碳纤维lg和 lOOmL、60%重量浓度浓硝酸，另一个加入经干燥的碳纤维20g和lOOmL、60%重量浓度 浓硝酸，三烧瓶经以下相同条件处理加入经60kHz超声波处理1小时后加热到25°C， 搅拌并回流下反应24小时，用VlJpm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤 3-10次至中性，80°C真空干燥48小时后，分别得到羧酸化的多壁碳纳米管、纳米碳纤维 和碳纤维；
步骤(3)在三个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所 得酸化的碳纳米管lg和二氯亚砜10g，一个加入酸化的纳米碳纤维lg和二氯亚砜10g， 另一个加入酸化的碳纤维20g和二氯亚砜100g，三烧瓶经以下相同条件处理用100Hz 超声波处理1小时后，加热到80°C，搅拌并回流下反应100小时，抽滤并反复洗涤除去二 氯亚砜，分别得到酰氯化的多壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；步骤(4)在三个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3) 所得酰化的碳纳米管lg和十二碳二元胺10g，一个加入酰化的纳米碳纤维lg和十二碳二 元胺10g，另一个加入酰化的碳纤维20g和十二碳二元胺100g，三烧瓶经以下相同条件处 理用100kHz超声波处理1小时后，在200°C下搅拌反应0.5小时，抽滤除去未反应物 和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次后，80°C真空干燥48小时，分别得到表面带 有氨基的多壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；
步骤(5)在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳 米管lg、纳米碳纤维lg和间苯撑双马来酰亚胺20g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理 2小时后，在240°C下反应12小时，得到表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管和 纳米碳纤维；
步骤(6)取表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管和纳米碳纤维复合物20g 和步骤(4)氨基化的碳纤维20g以一定方式复合，在真空条件下除泡，得到纳米碳纤维和 碳纳米管改性碳纤维/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。图1给出了表面接有间苯撑双马来酰亚胺的碳纳米管和纳米碳纤维混杂复合材 料透射电镜图。从图2给出的XPS数据可以得出多壁碳纳米管表面氨基含量为5.6%。实施例2:以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管(OD<8nm)为最初原料，单 壁碳纳米管经过纯化，分别将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维进行酸化、酰氯化，氨基 化后，将碳纳米管和纳米碳纤维分别与N-甲基邻苯二甲酰亚胺进行Michael加成反应， 则得到表面接有N-甲基邻苯二甲酰亚胺的单壁碳纳米管和纳米碳纤维，再将其和氨基化 的碳纤维以一定方式复合，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰胺树脂多 维混杂复合材料。步骤(1)在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入l.lg单壁碳 纳米管原料，200mL、20%重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理12小时，然后加热至 180反应48小时，用vO.Spm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中 性，100°C真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)在三个已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入步 骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料lg和200mL、98%浓硫酸溶液，一个加入经干燥的 纳米碳纤维lg和200mL、98%浓硫酸溶液，另一个加入100g经干燥的碳纤维和200mL、 98%浓硫酸溶液，三烧瓶经以下相同条件处理用70kHz超声波处理2小时后加热到 80°C,搅拌并回流下反应80小时，用vUpm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反 复洗涤3-10次至中性，100°C真空干燥24小时后，分别得到羧酸化的碳纳米管、纳米碳 纤维和碳纤维；
步骤(3)在三个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步 骤(2)所得酸化的碳纳米管lg和三氯化磷10g，一个加入酸化的纳米碳纤维lg和三氯化 磷10g，另一个加入酸化的碳纤维100g和三氯化磷200g，三烧瓶经以下相同条件处理 用120Hz超声波处理10小时后，加热到25°C，搅拌并回流下反应48小时，抽滤并反复 洗涤多次除去三氯化磷，分别得到酰氯化的碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；
步骤(4)在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤⑶所得酰化的碳纳米管lg和N,N_ 二甲基二丙基三胺20g，另一个加入酰化的纳米碳 纤维lg和N,N_ 二甲基二丙基三胺20g，两烧瓶经以下相同条件处理用1kHz超声波处 理100小时后，在200°C下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子 水洗涤后，200°C真空干燥1小时，分别得到表面带有氨基的碳纳米管和纳米碳纤维；
步骤(5)在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化 的碳纳米管lg、纳米碳纤维lg和N_甲基邻苯二甲酰亚胺50g，加热并搅拌，用100kHz 超声波处理1小时后，在250°C下反应12小时，得到表面接有N-甲基邻苯二甲酰亚胺的 纳米碳纤维和单壁碳纳米管混杂物。步骤(6)取表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管复合物50g和步骤 (4)中氨基化的碳纤维100g以一定方式复合，在真空条件下除泡，得到纳米碳纤维和碳 纳米管改性碳纤维/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。XPS结果表明碳纤维、纳米碳纤维和单壁碳纳米管混杂物表面氨基含量为 5.3%。实施例3:以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管(OD<8nm)为最初原料，单壁碳 纳米管经过纯化、酸化、酰氯化，氨基化，纳米碳纤维和碳纤维经过酸化、酰氯化，氨 基化后，将得到表面氨基化的单壁碳纳米管和纳米碳纤维，再与4, 4'-双马来酰亚胺基 二苯甲烷进行Michael加成反应，则得到表面接有4, 4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷的碳 纳米管和纳米碳纤维，将其和碳纤维以一定方式复合，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性 碳纤维/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。步骤(1)在已装有机械搅拌的500mL单颈圆底烧瓶中，加入10g单壁碳纳米管 原料和250mL、20%重量浓度硫酸溶液，用120kHz超声波处理80小时，然后加热并在 180°C下搅拌并回流，反应48小时，用vO.Spm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反 复洗涤2-10次至中性，100°C真空干燥48小时后得到纯化的单壁碳纳米管；
步骤(2):在三个装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入9.8g 纯化的碳纳米管原料和250mL、体积比为2: 1的浓硝酸和浓硫酸混合液，一个加入9.8g 纳米碳纤维和250mL、体积比为2: 1的浓硝酸和浓硫酸混合液，另一个加入干燥的碳 纤维100g和250mL、体积比为2: 1的浓硝酸和浓硫酸混合液，三烧瓶经以下相同条 件处理用120kHz超声波处理80小时后加热到25°C，搅拌并回流下反应80小时，用 VlJpm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，25°C真空干燥48小时 后，分别得到羧酸化的单壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；
步骤(3)在三个装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤 ⑵所得酸化的碳纳米管9.8g和五氯化磷100g，一个加入步骤⑵所得酸化的纳米碳纤 维9.8g和五氯化磷100g，另一个加入酸化的碳纤维100g和五氯化磷200g，三烧瓶经以下 相同条件处理用120Hz超声波处理1小时后，加热到25°C，搅拌并回流下反应100小 时，抽滤并反复洗涤除多次去五氯化磷，分别得到酰氯化的单壁碳纳米管、纳米碳纤维 和碳纤维；
步骤(4)在三个装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤 ⑶所得酰化碳纳米管9.8g和四乙烯五胺50g，一个加入步骤(3)所得酰化纳米碳纤维 9.8g和四乙烯五胺50g，另一个加入酰氯化的碳纤维100g和四乙烯五胺200g，三烧瓶经以下相同条件处理用100kHz超声波处理1小时后，两烧瓶在25°C下反应24小时，抽 滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤多次后，200°C真空干燥1小时，分 别得到表面带有氨基的单壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；
步骤(5)在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化 的碳纳米管2g、纳米碳纤维9.8§和4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，加热至熔融并 搅拌，用80kHz超声波处理2小时后，在240°C下反应10小时，得到表面接有4, 4'-双 马来酰亚胺基二苯甲烷的单壁碳纳米管和纳米碳纤维。步骤(6):取表面接有4, 4' _双马来酰亚胺基二苯甲烷的单壁碳纳米管25g和 步骤(4)的碳纤维100g以一定方式复合，在真空条件下除泡，得到含纳米碳纤维和碳纳 米管改性碳纤维/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。XPS分析结果表明碳纤维和单壁碳纳米管混杂物表面氨基含量为5.8%。实施例4:以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管(OD<8nm)为最初原料，单壁 碳纳米管经过纯化，分别将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维进行酸化、酰氯化，氨基化 后，将碳纳米管和纳米碳纤维分别与四乙烯五胺进行Michael加成反应，则得到表面接有 四乙烯五胺的单壁碳纳米管和纳米碳纤维，再将其和氨基化的碳纤维以一定方式复合， 得到纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。步骤(1)在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入l.lg单壁碳 纳米管原料，200mL、20%重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理12小时，然后加热至 180反应48小时，用vO.Spm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中 性，100°C真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)在三个已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入步 骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料lg和200mL、体积比为2 1的浓硝酸和浓硫酸混 合液，一个加入经干燥的纳米碳纤维lg和200mL、体积比为2: 1的浓硝酸和浓硫酸混 合液，另一个加入100g经干燥的碳纤维和200mL、体积比为2: 1的浓硝酸和浓硫酸混合 液，三烧瓶经以下相同条件处理用70kHz超声波处理2小时后加热到80°C，搅拌并回 流下反应80小时，用VlJpm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至 中性，100°C真空干燥24小时后，分别得到羧酸化的碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；
步骤(3)在三个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步 骤(2)所得酸化的碳纳米管lg和三氯化磷10g，一个加入酸化的纳米碳纤维lg和三氯化 磷10g，另一个加入酸化的碳纤维100g和三氯化磷200g，三烧瓶经以下相同条件处理 用120Hz超声波处理10小时后，加热到25°C，搅拌并回流下反应48小时，抽滤并反复 洗涤多次除去三氯化磷，分别得到酰氯化的碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；
步骤(4)在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步 骤(3)所得酰化的碳纳米管lg和四乙烯五胺20g，另一个加入酰化的纳米碳纤维lg和四 乙烯五胺20g，两烧瓶经以下相同条件处理用1kHz超声波处理100小时后，在200°C 下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，200°C真空 干燥1小时，分别得到表面带有氨基的碳纳米管和纳米碳纤维；
步骤(5)在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的 碳纳米管lg、纳米碳纤维lg和N_甲基邻苯二甲酰亚胺50g，加热并搅拌，用100kHz超声波处理1小时后，在250°C下反应12小时，得到表面接有N-甲基邻苯二甲酰亚胺的纳 米碳纤维和单壁碳纳米管混杂物。步骤(6)取表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管复合物50g和步骤 (4)中氨基化的碳纤维100g以一定方式复合，在真空条件下除泡，得到纳米碳纤维和碳 纳米管改性碳纤维/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。XPS结果表明碳纤维和多壁碳纳米管混杂物表面氨基含量为6.4%。实施例5:以电弧放电法制备的双壁碳纳米管(OD<8nm)、纳米碳纤维和碳 纤维为最初原料，双壁碳纳米管经过纯化，分别将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维进行 酸化、酰氯化，氨基化后，将碳纳米管和纳米碳纤维分别与间苯撑双马来酰亚胺进行 Michael加成反应，则得到表面接有间苯撑双马来酰亚胺的双壁碳纳米管和纳米碳纤维， 再将其与氨基化的碳纤维机械复合，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰 胺树脂多维混杂复合材料。步骤(1)在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入l.lg经干燥的双壁 碳纳米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在120kHz超声波下处理10小时，然后加热至 20反应48小时，用vO.Spm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤3_10次至中 性，25°C下真空干燥24小时后，得到纯化的双壁碳纳米管；
步骤(2)在三个已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，其中一个入步骤(1)中 得到的纯化的碳纳米管原料lg和100mL、98%浓硫酸溶液，一个加入纳米碳纤维lg和 lOOmL、98%浓硫酸溶液，另一个加入经干燥的碳纤维20g和lOOmL、98%浓硫酸溶液， 三烧瓶经以下相同条件处理加入经60kHz超声波处理1小时后加热到25°C，搅拌并回 流下反应24小时，用VlJpm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次 至中性，80°C真空干燥48小时后，分别得到羧酸化的双壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤 维；
步骤(3)在三个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所 得酸化的碳纳米管lg和二氯亚砜10g，一个加入酸化的纳米碳纤维lg和二氯亚砜10g， 另一个加入酸化的碳纤维20g和二氯亚砜100g，三烧瓶经以下相同条件处理用100Hz 超声波处理1小时后，加热到80°C，搅拌并回流下反应100小时，抽滤并反复洗涤除去二 氯亚砜，分别得到酰氯化的双壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；
步骤(4)在三个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3) 所得酰化的碳纳米管lg和十二碳二元胺10g，一个加入酰化的纳米碳纤维lg和十二碳二 元胺10g，另一个加入酰化的碳纤维20g和十二碳二元胺100g，三烧瓶经以下相同条件处 理用100kHz超声波处理1小时后，在200°C下搅拌反应0.5小时，抽滤除去未反应物 和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次后，80°C真空干燥48小时，分别得到表面带 有氨基的双壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；
步骤(5)在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳 米管lg、纳米碳纤维lg和间苯撑双马来酰亚胺20g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理 2小时后，在240°C下反应12小时，得到表面接有间苯撑双马来酰亚胺的双壁碳纳米管和 纳米碳纤维；
步骤(6)取表面接有间苯撑双马来酰亚胺的双壁碳纳米管和纳米碳纤维复合物20g和步骤(4)氨基化的碳纤维20g以一定方式复合，在真空条件下除泡，得到纳米碳纤维和 双壁碳纳米管改性碳纤维/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。XPS结果表明碳纤维和双壁碳纳米管混杂物表面氨基含量为5.2%。上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明 的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的 实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发 明的保护范围之内。
权利要求
1.纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备 方法，其特征在于具体步骤如下(1)称取1 1X IO2g干燥的碳纳米管和10 1 X 104mL有机酸混合，在l_120kHz超 声波或10 r/min-106 r/min的离心速度搅拌下处理1 80小时，然后加热至20 180°C， 反应1 48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48小时，得到纯化的碳纳米管；(2)将1 1X IO2g干燥的碳纤维、1 1 X IO2g干燥的纳米碳纤维、步骤(1)中得到 纯化碳纳米管1 1 X IO2g分别和强氧化性酸1 1 X 104mL混合，在l_120kHz超声波下 处理1 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应1 80小时，超微孔滤膜抽 滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25 20(TC温度下真空干燥1 48小时，分别得到酸化 的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；(3)将步骤(2)所得酸化的碳纤维1 1X 102g、纳米碳纤维1 1 X IO2g和碳纳米管 1 1 X IO2g和酰化试剂10 1 X IO4g混合，以l-120kHz超声波处理0.1-10小时后，加 热到25 220°C，搅拌并回流反应0.5 100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，分别 得到酰基化的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；(4)将步骤(3)所得酰化碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管1 IXIO2g分别和二元胺 或多元胺10 1 X IO4g混合，以I-IOOkHz超声波处理1 100小时，然后在25 200°C 温度下反应0.5 100小时，抽滤并反复洗涤，在25-200°C温度下真空干燥1 48小时， 分别得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管和纳米碳纤维各1 IXIO2g和双 马来酰亚胺10 IX IO4g混合，并在真空条件下搅拌除气泡，进行Michael加成反应，得 到含有碳纳米管/纳米碳纤维的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物；(6)将步骤(5)所得到含有碳纳米管/纳米碳纤维的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚 合物20-50g作为基体，和步骤(4)所得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维进行机械复 合，在140-30(TC下固化成型，并真空条件下除泡，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤 维/双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多维 混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、 电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多维 混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机酸为1 35%重量酸浓度的硝 酸、1 55%重量酸浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。
4.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多维 混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1 70%重量酸浓 度硝酸、1 100%重量酸浓度硫酸、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶 液、1 / 100 100 / 1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾 和硝酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1 摩尔比过氧化氢和盐酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15 95 %重量浓度过氧化氢溶液中任一种。
5.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多 维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述酰化试剂为二氯亚砜、三氯化 磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种。
6.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多 维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、 1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二 胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、 氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述 多元胺为丁三胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰胼、N，N-二甲基二丙基三胺、 四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一 种。
7.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多维 混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述双马来酰亚胺为二苯甲烷型双马 来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间 苯撑型双马来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或连二苯型双马 来酰亚胺中任一种。
8.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多维 混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述得到的碳纳米管/纳米碳纤维的 线性嵌段聚合物，是氨基化的碳纳米管/纳米碳纤维上接有双马来酰亚胺的嵌段聚合物 的碳纳米管/纳米碳纤维三维混杂复合物。
9.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多维 混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编 织纤维布、三相编织纤维布或无规短纤维布中的任一种。
10.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多 维混杂复合材料的制备方法，其特征在于纯化的碳纳米管和纳米碳纤维可以分开处理或 在步骤(2)-(5)中任一个步骤中进行混合处理。
全文摘要
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法。本发明将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维经过表面羧基化、酰氯化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将接有此胺基的碳纳米管与双马来酰亚胺树脂进行Michael加成反应，以得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物作为基体和碳纤维复合，形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构。此发明利用碳纳米管和纳米碳纤维的强度及韧性强韧化双马来酰亚胺，提高与碳纤维界面的粘结强度，从而提高纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料的整体性能，拓宽碳纤维、纳米碳纤维、碳纳米管和双马来酰亚胺树脂的应用范围。
文档编号C08L79/08GK102010595SQ20101052622
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月1日 优先权日2010年11月1日
发明者王宗明, 邱军 申请人:同济大学