专利名称：应用于直接醇类燃料电池的改性磺化聚醚醚酮膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及质子交换膜，特别是涉及一种应用于直接醇类燃料电池的改性磺化 聚醚醚酮膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能直接将化学能转化为电能的电化学装 置，具有能量转换效率高、环境友好、比能量高(相对于电池)、操作温度低、启动快的 特点，引起了世界各国广泛重视。直接以液体醇为燃料的质子交换膜燃料电池通称为直 接醇类燃料电池(Direct alcohol fuel cell, DAFC)。它的突出优点是醇的来源丰富易得、 价格便宜、易于携带和贮存。同时与一般的氢氧质子交换膜燃料电池相比，直接醇类燃 料电池还具有体积比能量高、结构简单、操作方便、成本较低等优点，其代表电池为直 接甲醇燃料电池(DMFC)。近些年来直接醇类燃料电池倍受产业界的青睐，可作为家庭 小型发电站、便携式电子电器电源以及电动车辆的动力电源等，具有非常广阔的应用前 景和巨大的市场。
质子交换膜是直接醇类燃料电池的核心。目前，在氢氧燃料电池中广泛使用的 全氟磺酸树脂如Nafion膜，直接用在醇类燃料电池时，存在着严重的醇渗透现象。醇 分子会透过质子交换膜到达阴极，一方面导致阴极产生混合电位，降低DMFC的开路电 压、降低醇燃料的利用率，造成燃料的损失；另一方面使阴极催化剂中毒，造成氧电极 极化的大幅度增大，从而降低电池的整体性能，并使DAFC系统的使用寿命缩短。因 此，降低醇类透过质子交换膜的渗透率，制备出阻醇能力好、高性能、低成本的质子交 换膜材料，是开发高性能直接醇类燃料电池的重要课题。
专利W099/29763公开了一种磺化聚醚醚酮6PEEK)质子交换膜及其制备工 艺。其与全氟磺酸膜相比，虽然具有较好的阻醇能力，但是仍存在质子传导率偏低的问 题。
中国发明专利CN01133255.7公开了一种低甲醇透过质子交换膜的制备方法，其 将不透醇的Pd、Pt、Au等金属纳米离子嵌入Nafion膜中，在不降低Nafion膜质子电导 率的前提下，减小了甲醇透过率。但贵金属的使用无疑增加了膜的制造成本。
中国发明专利CN200410027559.X公开了一种以磺化树脂为原料，加入无机纳米 材料的质子交换膜及其制备工艺，其主要问题在与难以做到减小甲醇渗透与保持质子传 导能力的统一以及长期使用时无机纳米材料的流失。发明内容
本发明的目的是提供一种直接醇类燃料电池的改性质子交换膜及其制备方法， 降低甲醇渗透率的同时保持较高质子传导率，具体是在不降低磺化聚醚醚酮膜的质子传 导能力的同时，进一步降低了甲醇透过率，使经过改性的磺化聚醚醚酮膜更适合应用于直接醇类燃料电池。
本发明的低甲醇透过的改性质子交换膜制备方法是以磺化聚醚醚酮膜树脂为原 料，加入具有“氢离子筛”结构的卟啉化合物，通过包括流延法、涂浆法和浸胶法等成 膜方法制备改性质子交换膜。
本发明目的通过以下技术方案实现
应用于直接醇类燃料电池的改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，包括如下步骤
(1)将磺化聚醚醚酮树脂溶于N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基酰胺甲，形 成磺化聚醚醚酮树脂溶液，所述磺化聚醚醚酮树脂溶液中磺化聚醚醚酮的质量百分比为 5-20%；按卟啉化合物与磺化聚醚醚酮树脂的质量比为1 50 1000，将卟啉化合物加 入磺化聚醚醚酮树脂溶液中；卟啉化合物包括四苯基卟啉、四磺基苯基卟啉和/或四氨 基苯基卟啉；所述磺化聚醚醚酮树脂的磺化度为50-70% ；
(2)对步骤(1)所得卟啉化合物的磺化聚醚醚酮树脂溶液应用流延法、涂浆法和 浸胶法的成膜方法，制成改性质子交换膜。
一种应用于直接醇类燃料电池的改性质子交换膜，由上述方法制备。
疏水的芳香骨架主链区、亲水的离子通道，以及位于离子通道中的具有氢离子 筛结构的卟啉化合物；所述的氢离子筛结构是指化合物分子直径大于上述质子交换膜中 质子传导通道的最小直径，化合物分子中心的N原子与氢离子相互作用，在酸性溶液中 快速质子化，与溶液交换氢离子。
本发明磺化聚醚醚酮6PEEK)质子交换膜的主要结构，即疏水的芳香骨架主链 区(高分子母体)、亲水的离子通道(离子基团集合体)。由于芳香骨架刚性强，憎水性 弱于全氟磺酸膜的C-F骨架，较短的离子侧链(磺酸基直接连接在芳香主链上)和较弱的 磺酸酸性，使得磺化聚芳膜没有全氟磺酸膜那样完全的亲水/憎水相分离，因此形成的 亲水离子通道比全氟磺酸膜更窄更不连续，-SO3H基团间的距离也更大，这一方面导致 了水和质子的迁移对膜含水量更强的依赖性，另一方面也使得电曳力和水的渗透比全氟 磺酸膜低。磺化聚醚醚酮膜的结构如图1，该通道的直径约为Inm左右。
本发明具有“氢离子筛”结构的卟啉化合物包括四苯基卟啉，四磺基苯基卟 啉、四氨基苯基卟啉。具有如下特点一、化合物分子直径大于上述质子交换膜中质 子传导通道的最小直径；二、化合物分子中心具有环状结构，该结构中具有可以与氢 离子相互作用的原子，可以在酸性溶液中快速质子化，与溶液交换氢离子。以四苯基 卟啉(TPPH4)为例，在酸性溶液中(TPPH42+)，由于环内H原子与溶液质子的快速交 换作用，其空间构型，其取代苯环中心与其对角的取代苯环中心相距约为1.287nm，相 距最远的两个H原子相距约1.786nm，由4个H原子围成的“筛孔”的最大面积约为 0.271nmX0.240nm,而H原子有效vanderwaals半径即为0.110_0.120nm，考虑到相邻的H 原子之间可能存在的vanderwaals作用和静电作用，包括甲醇、水分子在内的其它多原子 分子是难以通过的。
本发明将具有“氢离子筛”结构1的卟啉化合物分子嵌入或键合到磺化聚醚醚 酮膜中离子簇2后，制得的改性质子交换膜的结构示意图如图2，利用其分子空间位阻效 应来降低甲醇渗透率，同时借助其在酸性溶液中环内H原子与溶液质子的快速交换作用 来导通质子，可以实现质子交换膜中降低甲醇渗透率和保持较高质子传导率的统一。
同已有技术相比，本发明具有以下有益效果
本发明制备的改性质子交换膜在不降低磺化聚醚醚酮膜的质子传导能力的同 时，进一步降低了甲醇透过率，使经过改性的磺化聚醚醚酮膜更适合应用于直接醇类燃 料电池。本发明制备的掺杂有1 % TPffl42+的SPEEK与未经掺杂的质子交换膜6PEEK) 则呈透明的土黄色相比，其质子传导率分别为7.8X10_3S/cm和7.6X10_3S/cm，甲醇渗透 率分别为 4.1 X 10_8cm2/s 和 7.5X 10_8cm2/s。
(2)本发明制备的改性质子交换膜的成本低于naficrn膜。Nafion膜的市场价格约 为1000$/平方米，而本发明制备的改性质子交换膜的成本约为50$/平方米。
图1为SPEEK的化学结构式。
图2为改性质子交换膜膜结构示意图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但是本 发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1 将磺化聚醚醚酮6PEEK)溶于N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)中， 配成10wt%溶液。磺化聚醚醚酮树脂的磺化度为50-55% ；再按磺化聚醚醚酮树脂与四 苯基卟啉的质量比为1 0.01加入四苯基卟啉，于60°C搅拌lh，然后在洁净的玻璃板上 流延成膜。在60°C下干燥24h，冷至室温后揭膜。将揭下的膜在IM H2SO4水溶液中浸 泡24h。取出洗涤后浸泡在去离子水中待用。得到四苯基卟啉改性磺化聚醚醚酮质子交 换膜。
实施例2 将磺化聚醚醚酮6PEEK)溶于N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)中，配 成IOwt.%溶液。磺化聚醚醚酮树脂的磺化度为60-65% ；再按磺化聚醚醚酮树脂四苯 基卟啉=1 0.001加入四苯基卟啉，于60°C搅拌lh，然后在洁净的玻璃板上流延成膜。 在60°C下干燥24h，冷至室温后揭膜。将揭下的膜在IM H2SO4水溶液中浸泡24h。取 出洗涤后浸泡在去离子水中待用。得到四苯基卟啉改性磺化聚醚醚酮质子交换膜。
实施例3 将磺化聚醚醚酮6PEEK)溶于N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)中，配 成IOwt.%溶液。磺化聚醚醚酮树脂的磺化度为65-70 %；再按磺化聚醚醚酮树脂四苯 基卟啉=1 0.05加入四苯基卟啉，于60°C搅拌lh，然后在洁净的玻璃板上流延成膜。 在60°C下干燥24h，冷至室温后揭膜。将揭下的膜在IM H2SO4水溶液中浸泡24h。取 出洗涤后浸泡在去离子水中待用。得到四磺基苯基卟啉改性磺化聚醚醚酮质子交换膜。
实施例4:将磺化聚醚醚酮6PEEK)溶于N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)中，配 成lOwt.%溶液。磺化聚醚醚酮树脂的磺化度为65-70% ；再按磺化聚醚醚酮树脂四对 磺酸基苯基卟啉=1 0.01加入四苯基卟啉，于60°C搅拌lh，然后在洁净的玻璃板上流 延成膜。在60°C下干燥24h，冷至室温后揭膜。将揭下的膜在IM H2SO4水溶液中浸泡 24h。取出洗涤后浸泡在去离子水中待用。得到四磺基苯基卟啉改性磺化聚醚醚酮质子 交换膜。
实施例5 将磺化聚醚醚酮6PEEK)溶于N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)中，配成lOwt.%溶液。磺化聚醚醚酮树脂的磺化度为65-70% ；再按磺化聚醚醚酮树脂四 氨基苯基卟啉=1 0.01加入四氨基苯基卟啉，于60°C搅拌lh，然后在洁净的玻璃板上 流延成膜。在60°C下干燥24h，冷至室温后揭膜。将揭下的膜在IM H2SO4水溶液中浸 泡24h。取出洗涤后浸泡在去离子水中待用。得到四磺基苯基卟啉改性磺化聚醚醚酮质 子交换膜。
本发明制备的(如实施例1，其他实施效果基本一致)掺杂有TPPH42+的 SPEEK,未经掺杂的质子交换膜MPEEli)则呈透明的土黄色。其质子传导率分别为 7.8X l(T3S/cm 和 7.6 X l(T3S/cm，甲醇渗透率分别为 4.1 X l(T8cm7s 和 7.5 X l(T8cm7s。测试方法质子传导率采用两电极交流阻抗法测试质子交换膜的质子传导率，甲醇渗透率 的通过高分辨率气相色谱比较。
权利要求
1.应用于直接醇类燃料电池的改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，其特征在于包括如 下步骤(1)将磺化聚醚醚酮树脂溶于N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基酰胺甲，形成 磺化聚醚醚酮树脂溶液，所述磺化聚醚醚酮树脂溶液中磺化聚醚醚酮的质量百分比为 5-20%；按卟啉化合物与磺化聚醚醚酮树脂的质量比为1 50 1000，将卟啉化合物加 入磺化聚醚醚酮树脂溶液中；卟啉化合物包括四苯基卟啉、四磺基苯基卟啉和/或四氨 基苯基卟啉；所述磺化聚醚醚酮树脂的磺化度为50-70% ；(2)对步骤(1)所得卟啉化合物的磺化聚醚醚酮树脂溶液应用流延法、涂浆法和浸胶 法的成膜方法，制成改性质子交换膜。
2.—种应用于直接醇类燃料电池的改性质子交换膜，其特征在于其由权利要求1所述 方法制备。
3.根据权利要求2所述的应用于直接醇类燃料电池的改性质子交换膜，其特征在于 疏水的芳香骨架主链区、亲水的离子通道，以及位于离子通道中的具有氢离子筛结构的 卟啉化合物；所述的氢离子筛结构是指化合物分子直径大于上述质子交换膜中质子传导 通道的最小直径，化合物分子中心的N原子与氢离子相互作用，在酸性溶液中快速质子 化，与溶液交换氢离子。
全文摘要
本发明公开了应用于直接醇类燃料电池的改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法。该方法将磺化聚醚醚酮树脂溶于N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基酰胺甲，形成磺化聚醚醚酮树脂溶液，按卟啉化合物与磺化聚醚醚酮树脂的质量比为1～50∶1000，将卟啉化合物加入磺化聚醚醚酮树脂溶液中；对所得卟啉化合物的磺化聚醚醚酮树脂溶液应用流延法、涂浆法和浸胶法的成膜方法，制成改性质子交换膜。本发明将不透甲醇又可导通质子的卟啉化合物分子嵌入或键合到磺化聚醚醚酮膜的离子通道中，形成“氢离子筛”结构，在实现保持较高质子传导能力的同时，大大降低甲醇透过率，同时降低质子交换膜的制造成本。
文档编号C08J5/22GK102020781SQ20101052679
公开日2011年4月20日 申请日期2010年10月30日 优先权日2010年10月30日
发明者于非, 周震涛, 张果戈 申请人:华南理工大学