专利名称：应用于直接醇类燃料电池的质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及质子交换膜，特别是涉及一种应用于直接醇类燃料电池的改性质子交 换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能直接将化学能转化为电能的电化学装置， 具有能量转换效率高、环境友好、比能量高(相对于电池)、操作温度低、启动快的特点，引 起了世界各国广泛重视。直接以液体醇为燃料的质子交换膜燃料电池通称为直接醇类燃 料电池(Direct alcohol fuel cell，DAFC)。它的突出优点是醇的来源丰富易得、价格便 宜、易于携带和贮存。同时与一般的氢氧质子交换膜燃料电池相比，直接醇类燃料电池还具 有体积比能量高、结构简单、操作方便、成本较低等优点，其代表电池为直接甲醇燃料电池 (DMFC)。近些年来直接醇类燃料电池倍受产业界的青睐，可作为家庭小型发电站、便携式电 子电器电源以及电动车辆的动力电源等，具有非常广阔的应用前景和巨大的市场。质子交换膜是直接醇类燃料电池的核心。目前，在氢氧燃料电池中广泛使用的全 氟磺酸树脂如Nafion膜，直接用在醇类燃料电池时，存在着严重的醇渗透现象。醇分子会 透过质子交换膜到达阴极，一方面导致阴极产生混合电位，降低DMFC的开路电压、降低醇 燃料的利用率，造成燃料的损失；另一方面使阴极催化剂中毒，造成氧电极极化的大幅度增 大，从而降低电池的整体性能，并使DAFC系统的使用寿命缩短。因此，降低醇类透过质子交 换膜的渗透率，制备出阻醇能力好、高性能的质子交换膜材料，是开发高性能直接醇类燃料 电池的重要课题。专利CN01133255. 7公开了一种低甲醇透过质子交换膜的制备方法，其将不透醇 的Pd、Pt、Au等金属纳米离子嵌入Nafion膜中，在不降低Nafion膜质子电导率的前提下， 减小了甲醇透过率。但贵金属的使用无疑增加了膜的制造成本。专利CN200410027559. χ公开了一种以磺化树脂为原料，加入无机纳米材料的质
子交换膜及其制备工艺，其主要问题在与难以做到减小甲醇渗透与保持质子传导能力的统 一以及长期使用时无机纳米材料的流失。Cong Pu, ffenhua, Kevin L. Ley, and Eugene S. Smothin 7AJfJM^] 胃甲酉享的 质子导体复合膜电解质体系J.Electrochem. Soc.，Vol. 142，No. 7 July 1995.该体系为 三层电解质结构，将致密的不透甲醇的质子导体夹在两层电解质膜中间形成三名之状复合 结构。一般采用的质子导通为Pd或Pt。该复合体系的甲醇透过率小。但是该制作方法复 杂，制作要求苛刻。Yoon 等人[J. of Power Sources，2002，106 :215_223]通过修饰电解质膜的方法 来减小甲醇通过，即在Nafion膜表面通过溅射的方法沉积一层金属Pd，但是由于Nafion膜 表面光滑，Pd在Nafion膜表面附着力小，容易脱落。因此必须先对Nafion膜表面进行蚀 刻处理。而且其在减小甲醇渗透的同时也降低了质子传导能力，对电池整体性能也有不良 的影响。
Arico 等人[J. of Power Sources, 2003,123 :107_115]采用乙烯基-四氟乙烯做 基材，通过电子束放射，并发嫁接法，然后再进行交联和磺化过程，制得乙烯基-四氟乙烯 基底嫁接膜。虽然在减小甲醇渗透的同时，保持了一定的电导率和电池性能，但这种方法设 备昂贵，工序太复杂，操作太繁琐。Dimitrova 等人[Solid State Ionics，2002，150 :115_122]采用 Nafion 溶液和 气相二氧化硅及磷钼酸共混，然后浇铸成膜，阻醇性有所提高，但它在DAFC工作条件下的 热稳定性不好。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种保持较高质子传导能力的同时， 大大降低甲醇透过率的直接醇类燃料电池的改性质子交换膜及其制备方法。本发明通过物理或化学方法，将可以传导质子但不透甲醇的具有“氢离子筛”结构 的卟啉化合物分子嵌入或键合到全氟磺酸膜Nafion膜中，在实现保持较高质子传导能力 的同时，大大降低甲醇透过率。本发明目的通过以下技术方案实现一种应用于直接醇类燃料电池的质子交换膜的制备方法，包括如下步骤(1)按卟啉化合物与Nafion树脂的质量比为5 50 1000，将卟啉化合物加入 Nafion溶液中；卟啉化合物包括四苯基卟啉、四磺基苯基卟啉、四氨基苯基卟啉；(2)对步骤(1)所得卟啉化合物的Nafion树脂溶液应用流延法、涂浆法和浸胶法 的成膜方法，制成改性质子交换膜。一种应用于直接醇类燃料电池的改性质子交换膜，由上述方法制备。疏水的碳氟主链区、亲水的璜酸基离子簇和离子簇间形成的网络结构，以及位于 离子簇网络结构中的具有氢离子筛结构的卟啉化合物；所述的氢离子筛结构是指化合物分 子直径大于上述质子交换膜中质子传导通道的最小直径，化合物分子中心的N原子与氢离 子相互作用，在酸性溶液中快速质子化，与溶液交换氢离子。本发明Nafion膜从分子水平上看是聚四氟乙烯(PTFE)骨架通过醚键连接 有-SO3H基团封端的长侧链(结构式见图1)，其中，k、m、η都为大于10的正整数。亲水 的-SO3H基团吸水后形成连续的质子传输通道，憎水的主链则防止膜过度溶胀以保证膜形 貌和尺寸的稳定。如图2所示，Nafion膜的结构主要包括疏水的碳氟主链区(高分子母体)、亲水的 离子簇(离子基团集合体)和离子簇间形成的网络结构。对于完全润湿的Nafion膜，离子 簇的直径约为4nm，离子簇间的间距为5nm左右。离子簇间形成的网络结构是膜内离子和水 分子迁移的唯一通道。该通道的直径约为lnm。具有“氢离子筛”结构的卟啉化合物包括四苯基卟啉，四磺基苯基卟啉、四氨基苯 基卟啉。具有如下特点一、化合物分子直径大于上述质子交换膜中质子传导通道的最小直 径；二、化合物分子中心具有环状结构，该结构中具有可以与氢离子相互作用的原子，可以 在酸性溶液中快速质子化，与溶液交换氢离子。以四苯基卟啉(TPPH4)为例，在酸性溶液中 (TPPH42+)，由于环内H原子与溶液质子的快速交换作用，其空间构型平面大分子环形结构， 其取代苯环中心与其对角的取代苯环中心相距约为1. 287nm，相距最远的两个H原子相距约1. 786nm,由4个H原子围成的“筛孔”的最大面积约为0. 271nmX0. 240nm,而H原子有 效vanderwaals半径为0. 110-0. 120nm，考虑到相邻的H原子之间可能存在的vanderwaals 作用和静电作用，包括甲醇、水分子在内的其它多原子分子是难以通过的。如图3所示，将具有“氢离子筛”结构1的卟啉化合物分子嵌入或键合到全氟磺酸 膜的离子簇2中后制得的改性质子交换膜，利用其分子空间位阻效应来降低甲醇渗透率， 同时借助其在酸性溶液中环内H原子与溶液质子的快速交换作用来导通质子，可以实现质 子交换膜中降低甲醇渗透率和保持较高质子传导率的统一。本发明的低甲醇透过的改性质子交换膜制备方法是以市售的全氟磺酸树脂为原 料，加入具有“氢离子筛”结构的卟啉化合物，通过包括流延法、涂浆法和浸胶法等成膜方法 制备改性质子交换膜。同已有技术相比，本发明具有以下有益效果本发明制备的改性质子交换膜在实 现保持较高质子传导能力的同时，大大降低甲醇透过率，使经过改性的质子交换膜更适合 应用于直接醇类燃料电池。
图1为Nafion膜的化学结构。图2为Nafion膜中离子簇和离子通道的结构示意图。图3为改性质子交换膜膜结构示意图。
具体实施例方式为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但是本发 明要求保护的范围并不局限于实施方式表示的范围。实施例1 在Nafion树脂溶液(DE-520，杜邦公司生产)中，按Nafion树脂四苯 基卟啉=1 0.005的比例加入四苯基卟啉，搅拌后在洁净的玻璃板上流延成膜。在60°C 下烘干后冷却至室温后揭膜。将揭下的膜在IM H2SO4水溶液中浸泡24h。取出洗涤后浸泡 在去离子水中待用。得到四苯基卟啉改性Nafion膜。实施例2 在Nafion树脂溶液(DE-520)中，按Nafion树脂四苯基卟啉= 1 0.01加入四苯基卟啉，搅拌后在洁净的玻璃板上流延成膜。在60°C下烘干后冷却至室 温后揭膜。将揭下的膜在IM H2SO4水溶液中浸泡24h。取出洗涤后浸泡在去离子水中待用。 得到四苯基卟啉改性Nafion膜。实施例3 在Nafion树脂溶液(DE-520)中，按Nafion树脂四苯基卟啉= 1 0.05的比例加入四苯基卟啉，搅拌后在洁净的玻璃板上流延成膜。在60°C下烘干后冷 却至室温后揭膜。将揭下的膜在IMH2SO4水溶液中浸泡24h。取出洗涤后浸泡在去离子水 中待用。得到四苯基卟啉改性Nafion膜。实施例4 在Nafion树脂溶液(DE-520)溶液中，按Nafion树脂四对磺酸基苯 基卟啉=1 0.01加入四对磺酸基苯基卟啉，搅拌后在洁净的玻璃板上流延成膜。在60°C 下烘干后冷却至室温后揭膜。将揭下的膜在IM H2SO4水溶液中浸泡24h。取出洗涤后浸泡 在去离子水中待用。得到四对磺酸基苯基卟啉改性Nafion膜。实施例5 在Nafion树脂溶液(DE-520)溶液中，按Nafion树脂四苯基卟啉=1 0.01加入四氨基苯基卟啉，搅拌后在洁净的玻璃板上流延成膜。在60°C下烘干后冷却 至室温后揭膜。将揭下的膜在IM H2SO4水溶液中浸泡24h。取出洗涤后浸泡在去离子水中 待用。得到四氨基苯基卟啉改性Nafion膜。 本发明(如实施例2，其他实施效果基本一致)制备的掺杂有TPPH42+的 Nafion，未经掺杂的质子交换膜(Nafi0nll7)则呈透明的土黄色。其质子传导率分别为 8. 7X l(T3S/cm 和 8. 5X l(T3S/cm，甲醇渗透率分别为 4. 7X l(T7cm2/s 和 8. 9 X l(T7cm2/s。测 试方法质子传导率采用两电极交流阻抗法测试质子交换膜的质子传导率。甲醇渗透率的 通过高分辨率气相色谱比较。
权利要求
1.一种应用于直接醇类燃料电池的质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按卟啉化合物与Nafion树脂的质量比为5 50 1000，将卟啉化合物加入Nafion 溶液中；卟啉化合物包括四苯基卟啉、四磺基苯基卟啉、四氨基苯基卟啉；(2)对步骤⑴所得卟啉化合物的Nafion树脂溶液应用流延法、涂浆法和浸胶法的成 膜方法，制成改性质子交换膜。
2.一种应用于直接醇类燃料电池的改性质子交换膜，其特征在于其由权利要求1所述 方法制备。
3.根据权利要求2所述的应用于直接醇类燃料电池的改性质子交换膜，其特征在于 疏水的碳氟主链区、亲水的璜酸基离子簇和离子簇间形成的网络结构，以及位于离子簇网 络结构中的具有氢离子筛结构的卟啉化合物；所述的氢离子筛结构是指化合物分子直径大 于上述质子交换膜中质子传导通道的最小直径，化合物分子中心的N原子与氢离子相互作 用，在酸性溶液中快速质子化，与溶液交换氢离子。
全文摘要
本发明公开了应用于直接醇类燃料电池的质子交换膜及其制备方法。该方法按卟啉化合物与Nafion树脂的质量比为5～50∶1000，将卟啉化合物加入Nafion树脂溶液中；卟啉化合物包括四苯基卟啉、四磺基苯基卟啉、四氨基苯基卟啉，对所得卟啉化合物的Nafion树脂溶液应用流延法、涂浆法和浸胶法的成膜方法，制成改性质子交换膜。本发明通过物理或化学方法，将不透甲醇又可导通质子的卟啉化合物分子嵌入或键合到全氟磺酸膜nafion膜的离子通道中，形成“氢离子筛”结构，在实现保持较高质子传导能力的同时，大大降低甲醇透过率。
文档编号C08K5/3415GK102002167SQ20101052677
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月30日 优先权日2010年10月30日
发明者于非, 周震涛, 张果戈 申请人:华南理工大学