专利名称：一种抗静电聚酯及生产方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗静电聚酯。
背景技术：
常规高分子材料的介电常数和导电性都很低，用高分子材料制成的纤维在摩擦时容易产生静电，这给纺织后加工带来困难，并在织物的使用过程中产生沾污、粘尘等问题。 因此，赋予这些高分子材料抗静电性变得越来越重要。目前改善材料导电性的方法有将抗静电剂涂覆在成型品表面或者使用在聚酯合成的过程中或者在共混时添加具有抗静电效果的抗静电剂或导电粒子。但，前一种方法，随着使用时间延长表面涂覆的抗静电剂也会慢慢脱落，没有长久的抗静电性；后一种方法，一般使用的低分子量抗静电剂容易在后期处理中从材料中析出而起不到抗静电作用。专利CN101230186A公开了一种抗静电聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法。其制备方法是通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯跟抗静电剂、抗氧化剂共混制得，其中自制的抗静电剂是由纳米银溶胶和聚苯乙烯磺酸钠配合反应的产物。该方法不仅成本比较高而且这种抗静电剂由于只是与聚酯共混，所以在后期加工中容易脱落，减弱抗静电效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、抗静电性能优异且持久的抗静电聚酯。本发明的技术解决方案如下一种抗静电聚酯由对苯二甲酸、乙二醇、聚醚、多官能团的羧酸或酸酐，及如式1 所示结构的化合物A共聚而成，聚醚单元的含有量为抗静电聚酯总量的0. 2wt% 10wt%， 化合物A单元的含有量按硫原子计为抗静电聚酯总量的0. 01wt% 0. 6wt% ；M-R-SO3Na 式 1其中，M为羟基、氨基或亚氨基，R为碳原子数2 100的烷撑基或芳香撑基。所述的聚醚为单末端羟基的聚醚或双末端羟基的聚醚，单末端羟基的聚醚优选甲氧基聚乙二醇，双末端羟基的聚醚优选聚乙二醇，其结构单元的分子量为1000 IOOOOg/ mol。添加聚醚会让聚酯容易吸收水分，从而使得静电荷容易从聚酯中泄露，产生抗静电协同作用。同时，本发明的抗静电聚酯中所述的多官能团的羧酸或酸酐优选偏苯三甲酸酐， 均苯四甲酸二酐，偏苯三甲酸或均苯四甲酸。在抗静电聚酯中，化合物A单元与多官能团的羧酸或酸酐单元的含有量摩尔比为1 0. 1 2。本专利的抗静电聚酯的生产方法是首先将多官能团的羧酸或酸酐与如式1所示结构的化合物A反应，生成带有支链结构的二元芳香族羧酸单体，并将其在聚酯生成反应的酯化阶段或缩聚阶段加入反应中，在上述生成带有支链结构的二元芳香族羧酸单体的过程或聚酯的酯化阶段或缩聚阶段还加入聚醚，从而生成抗静电聚酯。以往使用的抗静电剂如十二烷基苯磺酸钠因为没有可以与聚酯反应的活性基团，只能共混在聚酯中，因此其在制成品后期加工过程中很容易脱落。本发明的抗静电聚酯，主要利用侧链上的极性基团磺酸盐来保证抗静电效果，同时侧链上的单末端羟基聚醚或主链上的双末端羟基聚醚又具有吸湿效果，产生了抗静电的协同性，具有抗静电性持久的效果。本发明的抗静电聚酯可以用来制备抗静电性的纤维、树脂及薄膜。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明，但并不限制本发明的内容。电阻值采用比电阻测定仪进行测定。聚醚测试方法氢谱核磁共振硫原子的测试方法荧光X-射线光谱分析实施例1抗静电剂预处理将占抗静电聚酯重量10%的分子量为5000的甲氧基聚乙二醇(MPEG5000)，在氮气保护下，80°C加热搅拌熔融。待完全溶解后，加入按硫原子计占抗静电聚酯重量0. 3wt% 的化合物a (HO-CH2-CH2-SO3Na)，继续恒温加热搅拌15分钟后，加入占化合物a摩尔数0. 25 的均苯四甲酸二酐，加热搅拌30分钟后吐出得到抗静电剂预处理物。抗静电聚酯的制备将对苯二甲酸双羟乙酯加入酯化反应槽，保持温度250°C、压力1. 2 X IO5Pa,将10 重量份的TPA(对苯二甲酸)和4. 5重量份的EG(乙二醇)浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应层，再进行1小时的酯化反应。最后从得到的酯化反应物中取12. 3重量份加入到缩
聚反应层。将酯化反应生成物保持在250°C、常压下，加入相当于聚酯重量0.01%的消泡剂 (甲基硅油)，搅拌五分钟后添加以上抗静电预处理物，待搅拌均勻后加入磷原子量相当于聚酯重量ISppm的磷酸和锑原子量相当于聚酯重量230ppm的三氧化二锑，钴原子量相当于聚酯重量15ppm的醋酸钴，及加入氧化钛粒子量相当于聚酯重量0. 3wt%的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温，温度由250°C升至^0°C、压力降至401^。60分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。所得聚合物的固有粘度为0.67。 将该抗静电聚酯用来制备抗静电纤维。实施例2将化合物a换成化合物b (HO-CH2-SO3Na)，其他同实施例1制备抗静电聚酯。将该抗静电聚酯用来制备抗静电纤维。实施例3将化合物a换成化合物c (HO-CH2-C6H4-SO3Na)，其他同实施例1制备抗静电聚酯。 将该抗静电聚酯用来制备抗静电薄膜。实施例4加入按硫原子计占抗静电聚酯重量0. Iwt %的化合物Et(HO-CH2-CH2-SO3Na)，其他同实施例1制备抗静电聚酯。将该抗静电聚酯用来制备抗静电薄膜。实施例5
4
将分子量为5000的甲氧基聚乙二醇改为分子量为2000的甲氧基聚乙二醇，其他同实施例1制备抗静电聚酯。将该抗静电聚酯用来制备抗静电薄膜。实施例6将均苯四甲酸二酐改为偏苯三甲酸，其他同实施例1制备抗静电聚酯。将该抗静电聚酯用来制备抗静电树脂。实施例7抗静电剂预处理物将按硫原子计占抗静电聚酯重量0. 6wt %的化合物b (HO-CH2-SO3Na)，在80°C恒温加热搅拌60分钟后，加入占化合物b摩尔数0. 5的均苯三甲酸，加热搅拌30分钟后吐出得到抗静电剂预处理物。抗静电聚酯的制备将对苯二甲酸双羟乙酯加入酯化反应槽，保持温度250°C、压力1. 2 X IO5Pa,将10 重量份的TPA(对苯二甲酸)和4. 5重量份的EG(乙二醇)浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应层，再进行1小时的酯化反应。最后从得到的酯化反应物中取12. 3重量份加入到缩
聚反应层。将酯化反应生成物保持在250°C、常压下，加入相当于聚酯重量0.01%的消泡剂 (甲基硅油)，搅拌五分钟后添加以上抗静电预处理物，待搅拌均勻后在加入相当于聚合物总量5wt%的聚乙二醇10000 (PEG10000)，五分钟后添加磷原子量相当于聚酯重量18ppm的磷酸和锑原子量相当于聚酯重量230ppm的三氧化二锑，钴原子量相当于聚酯重量15ppm的醋酸钴，及加入氧化钛粒子量相当于聚酯重量0. 3wt%的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温，温度由250°C升至^0°C、压力降至401^。60分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。所得聚合物的固有粘度为0.67。将该抗静电聚酯用来制备抗静电树脂。比较例不添加化合物A制备聚酯，其他同实施例7制备聚酯。各实施例和比较例的具体数据见表1。
权利要求
1.一种抗静电聚酯，其特征是该抗静电聚酯由对苯二甲酸、乙二醇、聚醚、多官能团的羧酸或酸酐，及如式1所示结构的化合物A共聚而成，聚醚单元的含有量为抗静电聚酯总量的0. 2wt% IOwt %，化合物A单元的含有量按硫原子量计为抗静电聚酯总量的 0. Olwt% 0. 6wt% ；M-R-SO3Na 式 1其中，M为羟基、氨基或亚氨基，R为碳数是2 100的烷撑基或芳香撑基。
2.根据权利要求1所述的抗静电聚酯，其特征是所述的聚醚为单末端羟基聚醚或双末端羟基聚醚。
3.根据权利要求2所述的抗静电聚酯，其特征是所述的单末端羟基聚醚为甲氧基聚乙二醇，双末端羟基聚醚为聚乙二醇。
4.根据权利要求1或2所述的抗静电聚酯，其特征是所述的化合物A单元与多官能团的羧酸或酸酐单元的含有量摩尔比为1 0. 1 2。
5.根据权利要求1或2所述的抗静电聚酯，其特征是所述的多官能团羧酸或酸酐为偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸或均苯四甲酸。
6.一种权利要求1所述的抗静电聚酯的生产方法，其特征是首先将多官能团的羧酸或酸酐与如式1所示结构的化合物A反应，生成带有支链结构的二元芳香族羧酸单体，并将其在聚酯生成反应的酯化阶段或缩聚阶段加入反应中，在上述生成带有支链结构的二元芳香族羧酸单体的过程或聚酯的酯化阶段或缩聚阶段还加入聚醚，从而生成抗静电聚酯。
7.—种权利要求1所述的抗静电聚酯在制备纤维、树脂及薄膜中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种抗静电聚酯及生产方法和用途，这种抗静电聚酯由对苯二甲酸、乙二醇、聚醚、多官能团的羧酸或酸酐，及化合物A共聚而成，聚醚单元的含有量为抗静电聚酯总量的0.2wt％～10wt％，化合物A单元的含有量按硫原子量计为抗静电聚酯总量的0.01wt％～0.6wt％；这种聚酯可用于纤维、树脂及薄膜的制备中。
文档编号C08L67/02GK102532497SQ20101060361
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者吴亚薇, 望月克彦, 李旭 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司