超透明的高冲击强度无规嵌段共聚物的制作方法

专利名称：超透明的高冲击强度无规嵌段共聚物的制作方法
超透明的高冲击强度无规嵌段共聚物背景
1.发明领域本发明涉及用于模塑和挤出产品中的透明高抗冲无规嵌段共聚物组合物。
2.
背景技术：
多种透明热塑性组合物已经被开发出来，它们中的一些已经被公开在专利文献中和/或被引入市场。这些组合物的每一个具有特定水平的澄清性，其通常以根据公认的测试过程测定的“雾度”表征。这些组合物的缺点包括不能令人满意的高雾度值(低澄清性)、 较差的加工性能和较差的机械性能，包括过度的硬度、低挠性等。例如，以前提出的带有澄清性和挠性的热塑弹性体组合物如基于苯乙烯_乙烯_ 丁二烯-苯乙烯抗冲共聚物的复合物、热塑性硫化共混物(TPV)或热塑性烯烃(TPO)共混物显示出在一些应用中仍然不能令人满意的澄清性和柔软度水平。EP 1，428，853公开了一种聚丙烯聚合物组合物，所述聚合物组合物包含无规丙烯-α烯烃共聚物，所述α烯烃为乙烯和一种或多种C4-CiciCi烯烃。该聚合物包含含有 2-12摩尔％乙烯的基体相和含有25-65摩尔％乙烯的橡胶相。EP 1，354，901公开了 MFR大于100g/10分钟的异相聚丙烯组合物。WO 03/106，553公开了带有基体和存在于单独相中的橡胶的高抗冲聚丙烯共聚物。WO 03/046, 021公开了具有3至30g/10分钟MFR的聚丙烯聚合物组合物。该聚合物包含50-90%的具有不少于85%的二甲苯不溶分数的一种或多种丙烯共聚物，以及 10-50%的含有8% -40%乙烯和任选的1-10重量％的C4-C8 α烯烃的丙烯共聚物。EP 1,206，499、EP 373，660、EP 814，127、EP 860，457 和 EP 1，162，213 中公开了其它无规嵌段共聚物组合物。其他人也尝试制备了透明组合物，但是，特别是当尝试制备拥有所需的性能组合， 如柔软度、挠性和强度，同时还具有良好的加工性能的模塑组合物时，很多这种组合物是有问题的。例如，其他人已经遇到了加工性能方面的缺点，特别是对于模塑或挤出组合物，这里材料快速结晶的倾向具有巨大的益处。很多具有好的机械性能的材料缺乏好的结晶性能。当将组合物用于模塑时，需要的是它倾向于良好流动并且从而迅速地并且容易地并且完全地填充模的所有区域。虽然更高MFR的材料通常倾向对应于好的流动性，更高的MFR经常也带有机械性能上不适宜的降低；从而因为这个原因更高的MFR未必是适宜的。此外，在很多组合物中存在性能上的抵消，例如，这里好的机械性能可能被差的挠性所抵消，例如， 过度的刚性或硬度。据此，对于具有所需性能的组合的材料存在需求。典型地，过去人们必须在低雾度或好的抗冲性能之间选择。在先技术未提供同时带有低雾度和好的抗冲性能两者的材料。概述
本文提供一种超透明的高冲击强度无规嵌段共聚物，所述无规嵌段共聚物包含以下各项的组合(a) 65-97重量，优选75-97重量％的结晶态丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的约0. 5重量％至约6重量％和衍生自丙烯的约94重量％至约99. 5重量％， 所述共聚物A具有120-159°C的熔点；以及(b) 3-35重量％，优选3-25重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的约8重量％至约40重量％和衍生自丙烯的约60重量％至约92重量％，其中在至少两级反应器级联中制备该无规嵌段共聚物，其中在第一聚合反应器中制备共聚物A并且在第二聚合反应器中制备共聚物B。该无规嵌段共聚物的特征在于高冲击强度和低雾度的出色组合。详述除了在实施例中或者另外指出，应将本说明书中陈述的表示材料的量、反应条件、 持续时间、材料的定量性能等的所有数字理解为在一切情况下都被术语“约”所修饰。还应该明白的是本文所列举的任意数字范围意欲包括该范围之内的所有子范围。还应理解的是在说明书中明确地或隐含地公开和/或在权利要求中叙述为属于一组结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括所述组中单独的代表及其所有组合。本发明通过仔细地调整分子参数提供用于以下应用的低雾度(超透明)无规嵌段共聚物，如注射模塑、片材、膜、热成形、吹塑和注射拉伸吹塑(ISBM)。这种参数可以包括1)第一聚合反应器(共聚物A)与第二聚合反应器(共聚物B)中制备的产物之间适当的熔体流动速率差(AMFR)，2)第一反应器中制备的共聚物A的合适的乙烯含量，3)第二反应器中制备的共聚物B的合适的乙烯含量，4)共聚物A与B的乙烯含量的平衡，5)无规嵌段共聚物的结晶结构内长间距的平衡，6)无规嵌段共聚物的二甲苯可溶解(XS)含量，以及7)任选地将适量澄清剂加入至无规嵌段共聚物。对于这些参数的一个或多个的精心控制和平衡导致特定尺寸和类型的结晶区的生长，结果形成具有出乎意料的低雾度的无规嵌段共聚物，这是适宜的，然而，之前认为这对于抗冲共聚物是不可能的。虽然不希望限定于任何理论，据认为低雾度是适当地形成的与在典型的抗冲共聚物中所发现的那些相比具有更小尺寸和类型的晶区的结果。据认为该性能可归因于橡胶聚合物链在基体聚合物链内的共结晶。低雾度也可能归因于两相之间折射率的最优化。据认为，更小的、更开放的带有不规则边缘的球粒与非常小的橡胶粒子(具有小于约0. 5微米的直径)组合提供了用于在本发明的无规嵌段共聚物中获得低雾度和好的冲击性能的组合的机制。并且，低分子量(LMW)相容性橡胶倾向于迁移至基体区域，从而增厚非晶片 (lamella) (La)并减薄结晶片(Lc)。更详细地，在本发明的一个实施方案中本文提供包含以下各项的组合的无规嵌段共聚物(a) 65-97重量％的结晶态丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的约0. 5重量％至约6重量％和衍生自丙烯的约94重量％至约99. 5重量％，所述共聚物A 具有120-159°C的熔点(根据标准ISO 3146通过DSC方法测量)；以及(b) 3-35重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的约8重量％至约40重量％和衍生自丙烯的约60重量％至约92重量％，其中所述无规嵌段共聚物具有以下性能(i)丙烯/乙烯共聚物B分散在结晶态丙烯/乙烯共聚物A中；在本发明的第一实施方案中，两个共聚物A和B是相分离的，并且在本发明的第二实施方案中，共聚物A和 B形成没有相分离的连续相无规嵌段共聚物，(ii)在两个共聚物A和B形成表现为相分离的无规嵌段共聚物的情况下，分散的聚合物B的粒度为< 1.5“111，优选< 1.(^111，特别优选< 0. 5μπι，(iii)对于本发明的无规嵌段共聚物，根据标准ASTM D 1003测量的雾度为 < 12%，优选< 10%，并且特别优选< 7%。(iv)根据ISO标准16152(塑料-聚丙烯中二甲苯可溶物质的测定 (Plastics-Determination of Xylene soluble matter in Polypropylene)) 贝Ij量白勺 23°G 下二甲苯可溶分数(XS)为11%至约25%，优选12%至约22%，特别是15%至约20%，(ν)根据ISO标准1133在230°C下用2. 16kg的负荷测量的MFR为0. 1至约150dg/ 分钟，优选0. 5至约IOOdg/分钟，特别优选1至约SOdg/分钟，(vi)粉末MFR无规嵌段共聚物与粉末MFR共聚物A之比符合以下公式MFR 无纖段共聚物=K (MFRwiwa)其中K = 1. 0至约1. 5，优选1. 0至约1. 3，特别优选1. 0至约1. 25，(vii)通过小角度X射线散射(SAXS)测定的结晶/非晶态比Lc/La，在约1. 00至约2. 25、优选1. 25至约2. 00、特别优选1. 40至约1. 70的范围内，(viii)该材料任选含有以下范围内的成核剂和/或澄清剂约50ppm至约 5，OOOppm，优选约100至约4，500ppm,并且更优选约120至约4，OOOppm0优选地，在另一个实施方案中，本发明的无规嵌段共聚物包含以下各项的组合(a) 75-95重量％的结晶态丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的约1. 0重量％至约5重量％，优选1. 5至约4. 5重量％，以及衍生自丙烯的约95重量％至约99重量％，优选95. 5至约98. 5重量％，所述共聚物A具有135-150°C，优选139-146°C 的熔点；以及(b) 5-25重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的约10重量％至约30重量％，优选12至约25重量％，以及衍生自丙烯的约70重量％至约90重量％，优选75至约88重量％，其中所述无规嵌段共聚物具有上述性能(i)-(viii)。特别优选在另一个实施方案中本发明的无规嵌段共聚物包含以下各项的组合(a) 80-92重量％的结晶态丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的约1. 5重量％至约4. 5重量％，优选2. 0至约4. 0重量％，以及衍生自丙烯的约95. 5重量％ 至约98. 5重量％，优选96至约98重量％，所述共聚物A具有135-150°C，优选139-146°C的熔点；以及(b) 8-20重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的约10重量％至约30重量％，优选12至约25重量％，以及衍生自丙烯的约70重量％至约90重量％，优选75重量％至约88重量％，其中该无规嵌段共聚物具有上述性能(i)-(viii)。最优选地，在另一个实施方案中，本发明的无规嵌段共聚物包含以下各项的组合(a) 88-92重量％的结晶态丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的约2. 0至约4. 0重量％，以及衍生自丙烯的约96至约98重量％，所述共聚物A具有 139-146°C的熔点；以及(b) 8-12重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的约12至约17重量％，以及衍生自丙烯的约83至约88重量％，其中该无规嵌段共聚物具有上述性能(i)-(viii)。可以使用任意配位催化剂，如单位点催化剂或齐格勒_纳塔催化剂，优选齐格勒_纳塔催化剂制备本发明的聚合物。本发明的方法包括通过序列聚合制备无规嵌段共聚物。使乙烯与丙烯在第一反应区中共聚以提供本发明的抗冲共聚物的丙烯-乙烯共聚物组分A。然后将组分A送至第二反应区，在这里使乙烯和丙烯共聚以提供结合到聚合物中的组分B。组分A的乙烯含量可以在约0. 5重量％至约6重量％的范围内并且丙烯含量可以在94重量％至约99. 5重量％的范围内。抗冲共聚物的组分B含有约8重量％至约40重量％的乙烯和60重量％至约92 重量％的丙烯。可以在以下方法中制备本发明的无规嵌段共聚物惰性烃类溶剂中进行的淤浆聚合方法、液化丙烯中进行的本体聚合方法，气相聚合方法，或者将上述方法相组合的方法。 作为实例，在第一步中可以在本体方法中制备共聚物A，并且可以在气相方法中制备共聚物 B。优选的是带有流化床或搅拌床的气相方法，尤其是其中在第一反应器中制备共聚物A并且在第二反应器中制备共聚物B的双反应器系统。这样的方法提供了两个共聚物组分A和 B的原位共混以形成嵌段共聚物，同不产生本发明的抗冲共聚物的共聚物组分A与B的物理共混比较，这是必要的。用于这种系统中的催化剂包括齐格勒_纳塔催化剂和单位点催化剂。美国专利号4，376，062,4, 379，758和5，066，737中描述了包括基于钛的催化剂的齐格勒_纳塔催化剂。齐格勒_纳塔催化剂典型地是镁/钛/电子给体配合物，其任选地负载在适当的载体如二氧化硅上，和有机铝助催化剂和外部选择性控制剂如芳族羧酸酯或烷氧基硅烷化合物一起使用。例如金属茂催化剂的单位点催化剂包括与金属原子结合的一个或多个配体的有机金属配位化合物并且被描述在，例如，美国专利号7，169，864中。根据该方法，在连续的处理中以催化有效量将分开的各个催化剂组分部分与单体丙烯和乙烯一起连续地进料至反应器，同时将聚合物产物连续地移出。可以用于这个目的的聚合技术被描述在例如，聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)，第2版，第361页及其后面各页(Hanser Publishers，慕尼黑2005)中。
通常在20至150°C的温度下并且在1至100巴的压力下，以0. 5至5小时的平均停留时间进行聚合，优选在60至90°C的温度下并且在10至50巴的压力下，以0. 5至3小时的平均停留时间进行聚合。可以分批或者优选地连续进行聚合。例如，将丙烯和乙烯的混合物与氢气、催化剂、有机铝助催化剂和外部选择性控制剂一起引入第一反应器中。相对组合单体丙烯和乙烯，如果使用齐格勒-纳塔催化剂，氢气的量在约10至约200g氢气/公吨(mt)单体的范围内，优选约20至约IOOg氢气/mt单体， 最优选约30至约60g氢气/mt单体，或者，如果使用金属茂催化剂，氢气的量在约0. 05至约20g氢气/mt单体并且优选约0. 1至约IOg氢气/mt单体的范围内。在第一反应器中制备了共聚物A与埋置在聚合物基体中的活性催化剂的混合物。 将来自第一反应器的该混合物转移至第二反应器，而无需对其加入另外的固体催化剂。可以任选地将另外的助催化剂和/或外部选择性控制剂加入第二反应器。在第二反应器中， 将丙烯和乙烯保持在每摩尔丙烯约0. 10至约0. 50摩尔乙烯，并且优选每摩尔丙烯约0. 12 至约0.30摩尔乙烯的摩尔比范围内的气相组成。为了控制共聚物B的分子量，将氢气(H2) 以100-500g/mt丙烯，优选200-400g/mt丙烯并且最优选250_350g/mt丙烯的量引入第二反应器。这样的方法制造出含有共聚物A和共聚物B的本发明的无规嵌段共聚物。本发明的无规嵌段共聚物优选含有在以下范围内的量的澄清剂约50ppm至约 5，OOOppm，优选约100至约4，500ppm,并且更优选约120至约4，OOOppm0这种澄清剂中，二亚苄基山梨醇型澄清剂是优选的，包括，但不限于，在任一个或两个芳环上具有烷基、烷氧基或商素取代基的二亚苄基山梨醇澄清剂，其中烷基取代基可以是C1至C2tl，并且可以是支链的、直链的或者环状烷基，以及这种山梨醇衍生物的组合。 上述物质的一些具体实例为双(3，5_ 二甲基亚苄基)山梨醇、双(对-乙基亚苄基)山梨醇、双(对-甲基亚苄基)山梨醇及其组合。这种澄清剂可作为以下各项商购来自 Spartanburg, S. C.的 Milliken Chemical Co.的 MILLAD 3940 和 3988 ；来自日本东京的 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.的 NC-4 ；来自 Unitex Chemical Corp. , Greensboro, N. C.的Uniplex CX 45-56 ；以及来自 New Japan Chemical Co.，东京，日本的Geniset MD。其它可能的澄清剂是Millad NX 8000 (Milliken Co) ； Irgaclear XT 386 (Ciba Specialty Chemicals Inc.,巴塞尔，瑞士)；Ricaclear PC 1 (Rika International,曼彻斯特，英国)；ADK-STAB NA-21 和 ADK-STAB NA-71 (Asahi Denka，东京，日本)。本发明的组合物还可以含有添加剂如热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、除酸剂、增效齐U、抗静电剂、成核添加剂以及对辐射稳定的添加剂，如紫外线(UV)稳定剂和提供耐Y辐射的添加剂。抗氧化剂包括子类主抗氧化剂和辅助抗氧化剂；主抗氧化剂的实例包括以 IRGAN0X 1010,IRGAN0X 3114 (Ciba)或ΕΤΗΑΝ0Χ 330 (Albemarle)为代表的酚型添加剂。它们的主要功能是提供如在产品中通常需要的长期热稳定性。辅助抗氧化剂类包括在有机亚磷酸酯或有机亚膦酸酯结构中含有磷的添加剂。 这种亚磷酸酯的实例包括 IRGAF0S 168 或 IRGAF0S 12 (Ciba)、ULTRAN0X 626、ULTRAN0X 627A、ULTRAN0X 641(Chemtura)、D0VERPH0S S-9228 (Dover Chemical Co.)。有机亚膦酸酯辅助抗氧化剂以IRGAF0S P-EPQ(Ciba)为代表。其它辅助抗氧化剂示例为更低分子量的酚类如BHT或IRGAN0X 1076，或者高分子量羟胺类如IRGASTAB FS042 (Ciba)。辅助抗氧化剂主要通过在塑料材料的熔融加工过程中在熔体流动和颜色上提供稳定性而发挥作用。其它类别的辅助抗氧化剂包括以IRGANOX HP-136 (Ciba)为代表的苯并呋喃酮(内酯)衍生物。润滑剂或脱模剂以脂肪酸酰胺类为代表，其实例包括油酰胺、芥酰胺或亚乙基双 (硬脂酰胺)。可以将除酸剂分为脂肪酸盐例如硬脂酸或乳酸盐及其相关衍生物、水滑石类化合物、以及特定的金属氧化物。每类的实例依次包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、乳酸钙；DHT-4A (Kyowa Chemical Co.东京，日本)；以及氧化锌或氧化镁。增效剂增强主抗氧化剂的性能。 实例包括以硫代二丙酸二硬脂酯(DSTDP)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)和硫代二丙酸二肉豆蔻酯(DMTDP)为代表的脂肪酸的硫酯。抗静电剂增强模塑产品上的静电荷衰减。主要实例包括单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯，及其混合物。成核添加剂典型地是苯甲酸盐如苯甲酸钠、苯甲酸锂或苯甲酸铝，矿物如微粉化滑石，以及有机磷盐如 ADK-STAB NA-Il 或 ADK-STAB NA-25 (Asahi Denka)。由光吸收剂如TINUVIN 327 (Ciba)或者由受阻胺型稳定剂如CYAS0RB 3346 (Cytec Industries Inc.),TINUVIN 622、TINUVIN 770 DF 或 CHIMASSORB 944 (Ciba) 提供紫外线稳定。通过添加剂的组合如含亚磷的辅助抗氧化剂和受阻胺提供对于Y辐射的耐受性。此外，Milliken的RS 200添加剂是有益的，其它流动添加剂如矿物油也是如此(美国专利号4，110，185和4，274，932中所引用的)。优选的抗氧化剂包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二-叔丁基_4_羟基-苄基)苯(A)、3-(3'，5' -二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(B)、四[亚甲基(3，5- 二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(C)、三[3，5- 二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(D)、带有1,3, 5-H (2-羟乙基)-8-三嗪-2，4，6(1扎3!1，5 )-三酮的3， 5- 二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸三酯(E)、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6- 二甲基苄基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1礼3!1，5 )-三酮(F)、双-[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-丁酸]-二醇酯(G)、2，2 ‘-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)-对苯二甲酸酯
(H)、以及2，2双[4-(2- (3，5- 二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基))乙氧基_苯基]丙烷
(I)、双[单乙基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]钙(J)、l，2-双(3，5_二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)胼(K)、以及2，2-草酰氨基双[乙基3- (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](L)。 可以独立地使用或者与上面列出的抗氧化剂混合使用其它添加剂。这适用于所有上面的添加剂类型并且还包括填充剂如滑石、碳酸钙、硫酸钡、粘土、硅酸盐、颜料如二氧化钛、氧化锌、铬酸铅、硫化镉、硒化镉、硫化锌、铅白的碱式碳酸盐；阻燃剂如氧化锑；紫外线稳定剂、增滑剂、抗冲击剂，以及增强它们被加入其中的无规嵌段共聚物的性能和加工性的其它添加剂。 虽然以上列举设法提供不同添加剂类别的主要实例，但它不应被视为通过实例对范围进行限定。还应看出以上添加剂的某些是多功能的，例如，酸受体如硬脂酸钙也可以提供脱模性能，单硬脂酸甘油酯也是相同的情况。此外，所给出的添加剂的任意或所有类别的组合，或者给定类别内的添加剂的组合，被认为是在本发明的范围之内。可以根据本领域公知的方法对本发明的无规嵌段共聚物进行化学降解处理(减粘或剪切)，以便提高可流动性并且获得所需的MFR值(根据ISO标准1133测量)。在自由基引发剂，如有机过氧化物的存在下进行共聚物的化学降解。可以用于这个目的的自由基引发剂的实例为例如，二叔丁基-过氧化物，(2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧)-己烷或3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷。可以将本发明的无规嵌段共聚物用于其中使用类似的聚烯烃树脂和传统的聚丙烯抗冲共聚物的任何标准模塑产品中。然而，好的刚性和高韧性与出色的澄清性结合的附加益处使得相对于标准抗冲共聚物扩大了该使用范围，因此本发明的无规嵌段共聚物可以用于食品和非食品容器、酒杯、水瓶、盖和密封用品、医疗器材和玩具，这里对于澄清性的需求在其它方面将限制用于固有较低韧性的无规丙烯-乙烯共聚物，或者其它聚合物如聚碳酸酯，虽然其坚韧但却昂贵数倍。通过本发明的材料以最低成本满足了对于与刚性和澄清性相结合的冷冻机温度下韧性的需要。根据本发明，可以制备带有根据FDA177. 1520测定的低热己烷可溶物含量的无规嵌段共聚物，使得可以将其用于烹饪应用。此外，根据本发明，可以制备可以通过蒸汽高压灭菌或Y辐照消毒的用于医疗应用的无规嵌段共聚物。此外，可以将这种级别的共聚物用于微波加热和烹饪。方法在下面给出的实施例中使用了以下测试方法。在23°C下根据ISO 16152测定XS (二甲苯可溶分数)。二甲苯可溶分数被定义为将聚合物样品溶解在热二甲苯中并随后将溶液冷却至 23°C之后保留在溶液中的重量％。在聚合的第二阶段之后与聚合的第一阶段之后二甲苯可溶分数之间的差别很大程度上与本发明的无规嵌段共聚物的橡胶含量相关。根据ISO 1133在230°C下用2. 16kg的负荷测定MFR(熔体流动速率)。根据该测量，MFR是指在装载有标准活塞的实验仪器中在2. 16kg的负荷和在230°C的标准温度下通过标准圆柱模头挤出的聚合物的重量。MFR是聚合物的熔体粘度的度量并因此是其摩尔质量的度量。根据ASTM D 1003使用带有6X6cm的尺寸和Imm的厚度的试验样品测定雾度。 在210°C的模塑温度和40°C的模具表面温度下注射模塑这些板材。将模具仔细抛光以确保所制备试验板的平滑并且没有擦痕的表面。在室温下存放48小时的时间以确保聚合物最大可能的结晶化之后，使用Gretag Macbeth Color-Eye 7000A分光光度计在23°C下进行测量。在板得中央测量试验样品。以偏离入射光线方向超过2. 5度的角度散射的透射光的百分比测量雾度。所报道的雾度值是在三个不同的板上测得的各个雾度值的平均结果。雾度％数越低，测试样品的透明性越高。带有高于30%的雾度值的材料被认为是漫射的。根据ASTM D 4065-06在压缩模塑矩形条上通过扭转动态力学分析(DMA)的方式测定玻璃化转变温度(Tg)。使用！Geometries Dynamic Analyzer RDA II进行温度与频率依赖性测试。将用于每个材料的粒料样品熔化并以均勻厚度(Imm)片材的形式在实验室用热压机中在200°C下和20MI^模制7分钟，之后冷却(在压机中)11分钟；冷却水温度为 15°C。
将试验样品以下列尺寸从压缩模塑片上切下长度30mm、宽度IOmm以及厚度1mm。 之后在进行测量之前将它们保持在23°C和50% r.h.下最短88h(IS0 291)的时间长度。在lrad/s的恒定频率下使该样品经受0. 3%的正弦应变(以确保粘弹性)。在 3°C/分钟的平均加热速率下在氮气气氛下从_150°C直至80°C测量动态力学耗损正切tan* 的温度依赖性。最终每个样品的玻璃化转变温度被定义为作为温度的函数的tan曲线的峰值(tan被定义为损耗模量E“与储存模量E'之比)。根据ISO标准3146通过DSC如下测定熔点(Tm)使用5mg的聚合物样品，且在 200C /分钟的加热速率下实施第一加热步骤直至230°C并且在230°C下保持10分钟，之后是以20°C /分钟的冷却速率从200°C冷却至_20°C并在_20°C下保持10分钟的结晶步骤， 之后是20°C /分钟的加热速率下加热至230°C的第二加热步骤。所报告的熔点是第二加热循环的焓显示为最大值处的温度。将来自Perkin Elmer (DSC 7)和TA Instruments (Q 1000DSC)的仪器在上述测量条件下用铟校准之后使用。根据FDA177. 1520通过使用2g相应的由聚合物制备的2密耳厚度的膜测定己烷可溶含量0B)。在50°C下将该膜萃取2小时。在萃取之后，将己烷萃取液分离至烧瓶中并且在减压下将己烷移除之后重量分析测定被萃取的聚合物的含量。通过FT_IR(傅里叶变换红外光谱)测定共聚物的乙烯含量。该测试方法适合于丙烯-乙烯共聚物中乙烯含量的定量测定。该方法使用以覆盖适当范围的乙烯量范围的多组参比样品为基准的校准。通过13C NMR测定这些参比样品的乙烯含量。将少量树脂置于隔体框架中，夹在聚酯薄膜之间，并且在210°C和200巴下用10分钟模制为200+/-10微米厚度的膜，之后在压力下冷却至< 40°C。之后将测试样品暴露在FTHR光谱仪的探针下，在相关波数范围内记录光谱(抗冲共聚物中乙烯的吸收带720-730^^1)将光谱转换为适合于通过化学计量学软件包分析的格式。FT4R数据的化学计量学分析给出样品的乙烯含量百分比。根据ISO 179-1 (塑料-却贝冲击性质测定部分1 仪表化冲击试验 (Plastics-Determination of Charpy impact properties Part 1 Instrumented impact test))在注射模塑试样上通过缺口或无缺口却贝试验测量冲击强度。在注射模塑板上进行小角度X射线散射(SAXQ以测定被测共聚物中的长间距 (Lp)，结晶态间距(Lc)和非晶态间距(La)量。通过用其中细化了偏斜的赝沃伊特(Voigt 函数(Jade第7版，Materials Data Inc.，Livermore，CA)轮廓拟合SAXS数据中的峰获得间距。通过由高和低角度线性散射极限测得的两条直线确定背景。将数据收集在线源系统上(Rigaku Ultima 3)。该系统配置有多层反射镜、0. 03微米第一狭缝和Imm第二狭缝组以减少来自反射镜和光束限定狭缝的寄生散射。系统的衍射光束侧由真空通道、0. 2mm的散射器狭缝和0. Olmm的检测器狭缝组成。在6秒/步下以每步0. 005度收集数据。对本文给出的实施例1，比较例A、B和C，以及可商购澄清无规共聚物进行上述测试ο
实施例通过以下实施例1说明本发明的多个特征。所测试的比较例和商业产品不代表本
1发明而是为了比较的目的而给出。在由两个带有螺旋搅拌器的25m3气相反应器组成的反应器级联中通过搅拌气相方法制备表1中提到的所有产品。实施例1和比较例A、B和C是由以下各项组成的无规嵌段共聚物在第一搅拌气相反应器中制备的结晶态丙烯/乙烯共聚物A，以及在级联的第二搅拌气相反应器中制备的丙烯/乙烯共聚物B。将丙烯和乙烯的混合物与氢气、ZN-催化剂、有机铝助催化剂和外部给体(硅烷) 一起引入第一反应器中。表1中给出了温度、压力以及乙烯和氢气相对于丙烯进料的进料比。在60分钟的平均停留时间之后，将共聚物A与埋置在聚合物基体中的活性催化剂的混合物转移至第二反应器而不加入另外的催化剂。在第二反应器中，在减压和温度(参见表1)下，再次在60 分钟的停留时间下进行共聚物B的聚合。通过将来自第二反应器的聚合物粉末(如表1中给出的在1. 7至2. 5之间的粉末 MFR)与Irgafos 168 (辅助抗氧化剂)、Irganox 1010 (主抗氧化剂)、硬脂酸钙(除酸剂)、 单硬脂酸甘油酯(GMS)(抗静电剂)和Millad 3988 (澄清剂)的组合混合，将该产物稳定化/向其加入添加剂。随后用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷将它们减粘至MFR在12至15 之间(参见表1)并且在Wferner & Pfleiderer同步旋转双螺杆挤出机上制成粒料。表1(实施例1、比较例A、B和C以及商业比较例3240NC和3348SC)聚合参数
权利要求
1.一种无规嵌段共聚物，所述无规嵌段共聚物包含a)约65重量％至约97重量％的结晶态丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有约0.5 重量％至约6重量％的衍生自乙烯的单元和约94重量％至约99. 5重量％的衍生自丙烯的单元，具有120EC至约159EC的熔点；以及与所述共聚物A共聚的以下共聚物b)约3重量％至约35重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有约8重量％至约40重量％的衍生自乙烯的单元和约60重量％至约92重量％的衍生自丙烯的单元，其中粉末MFR无规嵌段共聚物与粉末MFRft_A的比率符合以下公式MFr无规嵌段共聚物=K (MFR共聚物A)其中K= 1.0至约1.5，并且其中所述无规嵌段共聚物的结晶态间距与非晶态间距比Lc/La在约1. 00至约2. 25的范围内。
2.权利要求1所述的无规嵌段共聚物，其中K=LO至约1.3。
3.权利要求1所述的无规嵌段共聚物，其中K=LO至约1.25。
4.权利要求1所述的无规嵌段共聚物，所述无规嵌段共聚物包含a)约75重量％至约95重量％的结晶态丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有约1 重量％至约5重量％的衍生自乙烯的单元和约95重量％至约99重量％的衍生自丙烯的单元；以及与所述共聚物A共聚的以下共聚物b)约5重量％至约25重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有约10重量％ 至约30重量％的衍生自乙烯的单元和约70重量％至约90重量％的衍生自丙烯的单元。
5.权利要求1所述的无规嵌段共聚物，所述无规嵌段共聚物包含a)约80重量％至约92重量％的结晶态丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有约1.5 重量％至约4. 5重量％的衍生自乙烯的单元和约95. 5重量％至约98. 5重量％的衍生自丙烯的单元；以及与所述共聚物A共聚的的以下共聚物b)约8重量％至约20重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有约10重量％ 至约30重量％的衍生自乙烯的单元和约70重量％至约90重量％的衍生自丙烯的单元。
6.权利要求1所述的无规嵌段共聚物，所述无规嵌段共聚物包含a)约88重量％至约92重量％的结晶态丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有约2 重量％至约4重量％的衍生自乙烯的单元和约96重量％至约98重量％的衍生自丙烯的单元；以及与所述共聚物A共聚的以下共聚物b)约8重量％至约12重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有约12重量％ 至约17重量％的衍生自乙烯的单元和约83重量％至约88重量％的衍生自丙烯的单元。
7.权利要求1所述的无规嵌段共聚物，其中所述无规嵌段共聚物的结晶态间距与非晶态间距比Lc/La在约1. 25至约2. 00的范围内。
8.权利要求1所述的无规嵌段共聚物，其中所述无规嵌段共聚物的结晶态间距与非晶态间距比Lc/La在约1. 40至约1. 70的范围内。
9.权利要求1所述的无规嵌段共聚物，所述无规嵌段共聚物还包含50ppm至 5，OOOppm的澄清剂。
10.权利要求9所述的无规抗冲嵌段共聚物，其中所述澄清剂选自二亚苄基山梨醇衍生物，所述二亚苄基山梨醇衍生物在任一个或两个芳环上具有烷基、烷氧基或商素取代基，其中所述烷基取代基可以是C1至C2tl，并且可以是支链、直链或环烷基；以及所述山梨醇衍生物的组合。
11.权利要求9所述的无规嵌段共聚物，所述无规嵌段共聚物在23EC的雾度值为约 5%至约10%，并且在23EC的冲击强度为约10kJ/m2至约50kJ/m2，所述雾度值是通过ASTM D 1003测量的，所述冲击强度是根据ISO 179-2通过却贝缺口冲击强度试验测量的。
12.—种制备无规嵌段共聚物的方法，所述方法包括a)将聚合催化剂和第一进料引入到第一反应区中，所述第一进料含有约0.5重量份至约6重量份的乙烯和约94重量份至约99. 5重量份的丙烯；b)使乙烯和丙烯在第一聚合反应条件下共聚，以提供其中埋置有活性催化剂的共聚物A；c)将所述共聚物A引入到第二反应区中；d)将第二进料弓丨入到所述第二反应区中，所述第二进料含有约8重量份至约40重量份的乙烯和约60重量份至约92重量份的丙烯；e)使所述第二进料中的乙烯和丙烯共聚以提供共聚物B，其中所述共聚物B与所述共聚物A在第二聚合反应条件下并且以提供含有以下嵌段的无规嵌段共聚物的比例共聚约 65重量％至约97重量％的共聚物A的嵌段，以及约3重量％至约35重量％的共聚物B的嵌段。
13.权利要求12所述的方法，其中所述第一进料含有约1重量份至约5重量份的乙烯和约95重量份至约99重量份的丙烯，所述第二进料含有约10重量份至约30重量份的乙烯和约70重量份至约90重量份的丙烯，并且所述无规嵌段共聚物含有约75重量％至约95重量％的共聚物A的嵌段和约5重量％ 至约25重量％的共聚物B的嵌段。
14.权利要求12所述的方法，其中所述第一进料含有约1. 5重量份至约4. 5重量份的乙烯和约95. 5重量份至约98. 5重量份的丙烯，所述第二进料含有约10重量份至约30重量份的乙烯和约70重量份至约90 重量份的丙烯，并且所述无规嵌段共聚物含有约80重量％至约92重量％的共聚物A的嵌段和约8重量％ 至约20重量％的共聚物B的嵌段。
15.权利要求12所述的方法，其中所述第一进料含有约2重量份至约4重量份的乙烯和约96重量份至约98重量份的丙烯，所述第二进料含有约12重量份至约17重量份的乙烯和约83重量份至约88重量份的丙烯，并且所述无规嵌段共聚物含有约88重量％至约92重量％的共聚物A的嵌段和约8重量％ 至约12重量％的共聚物B的嵌段。
16.权利要求12所述的方法，其中所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂。
17.权利要求12所述的方法，其中第一聚合反应和第二聚合反应都以搅拌床气相方法进行。
18.权利要求12所述的方法，其中第一聚合反应为在液化丙烯中进行的本体聚合方法。
19.权利要求18所述的方法，其中第二聚合反应为气相方法，并且所述第二反应区包括流化床或搅拌床。
20.权利要求12所述的方法，其中所述第一和/或第二聚合反应条件包括20至150°C 的温度，1至100巴的压力，以及0. 5至5小时的平均停留时间。
21.权利要求12所述的方法，其中所述第一和/或第二聚合反应条件包括60至90°C 的温度，10至50巴的压力，以及0. 5至3小时的平均停留时间。
22.权利要求13所述的方法，所述方法还包括将氢引入到所述第一和/或第二聚合反应区中。
全文摘要
一种高冲击强度的无规嵌段共聚物，所述高冲击强度的无规嵌段共聚物包含(a)约65-97重量％的结晶态丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的约0.5重量％至约6重量％，以及衍生自丙烯的约94重量％至约99.5重量％；以及(b)约3-35重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的约8重量％至约40重量％以及衍生自丙烯的约60重量％至约92重量％。该无规嵌段共聚物的结晶与非晶态比Lc/La在约1.00至约2.25的范围内。该无规嵌段共聚物的特征在于同时具有高韧性和低雾度。
文档编号C08F210/02GK102348732SQ201080011281
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月4日 优先权日2009年3月11日
发明者何塞·佩袒蒂, 吉列尔莫·卡萨诺, 哈特穆特·西贝特, 安德烈亚斯·温特, 瓦西利奥斯·加利亚萨托斯, 维尔纳·舍内, 莱安德罗·罗特, 阿妮塔·迪梅斯卡, 阿尔贝托·贝尼托 申请人:鲁姆斯诺沃伦技术公司