基于聚烯烃-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的用于涂覆聚烯烃表面的粘合促进剂的制作方法

专利名称：基于聚烯烃-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的用于涂覆聚烯烃表面的粘合促进剂的制作方法
技术领域：
聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、EPDM或聚-α -烯烃，作为例如包装工业，汽车工业中，或用于制备模塑件，例如移动功能设备外壳的材料，起着非常重要的作用。这些容易加工且廉价的材料的唯一缺点是表面性能。聚烯烃不可以直接地涂漆或用粘合剂粘结。为此要求材料的打底或其它类型的预处理。本发明涉及新的无卤且无酸的粘合促进剂，其设计用于聚烯烃表面并包含用(甲基)丙烯酸酯接枝的无定形聚烯烃。与底漆相比，粘合促进剂具有的优点是，在配制后为了涂覆聚烯烃表面仅需要一个工艺步骤。
背景技术：
非常非极性的材料，例如聚烯烃的表面改性很长时间以来就已处于大学和工业研究的焦点。聚丙烯或聚乙烯不能用极性粘结剂，如形成大多数粘合剂或涂料的基础的那些， 直接地涂覆。聚合物例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚氨酯对聚烯烃的粘附为此一般是太低的。聚烯烃薄膜因此为了表面极化而多数在涂覆之前经历高能电晕处理。然而，这类方法不能用于具有棱角和不规则形状表面的模塑件。在此存在的唯一可能性是火焰处理，其进行起来是复杂的并经常导致尤其不规则形状的物体在棱角区域中太差的结果。更好的结果因此可以用具有好的施涂性能并用作打底剂的聚合物溶液达到。这种类型的打底剂经常基于含卤链烷烃或聚合物。在这方面，举例来说，参见DE 10011384，其中描述了聚二氯丁二烯。然而，这种类型的体系的粘附不足够好到可以完全放弃预处理，例如火焰处理。WO 2006124232中描述了在施加之后必须UV固化的涂料体系。这种类型的涂料体系不但引起额外的操作步骤而且显示其它缺点，例如减少的储存稳定性。WO 2008031677中将聚烯烃与基于酮树脂和/或醛树脂的树脂结合作为粘合促进剂。然而，与单组分体系比较，所述体系具有可能出现相分离和应用范围受限的缺点。WO 2008039595中描述了由聚烯烃-聚醚嵌段共聚物组成的水性涂料体系，该嵌段共聚物具有高比例的阴离子基团。本领域技术人员可以容易地看出这种体系仅可以非常低的固体含量使用，并且从具有高比例难溶性聚烯烃嵌段的水溶液的良好的成膜是困难的。US 2004007^60中描述了经由采用多官能醇将羧化聚烯烃酯化获得的打底剂。该醇是具有三个或更多个OH基的低分子量化合物。本领域技术人员可以容易地看出太高的羧化度导致对聚烯烃的粘附降低并且另一方面太低的羧化度又导致表面的太低的极性官能化。很长时间以来就知道用于将大多无定形的聚烯烃用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯接枝的方法，并且这样的方法可以各种方式实施。以自由基溶液聚合形式的方法例如描述在 DE 10150898 中。在 Badel 等人(J. of Pol. Sc. ；Part A :Pol. Chem. ；45，22，第 5215,2007)中，可找到经由反应性挤出的反应。所述方法采用另选引发方式的变型可参见W02004113399。经由卤素改性聚烯烃并接着是原子转移自由基聚合的受控接枝反应可参见 Kaneko等人(Macromol. Symp.，290，第9_14页，2007)。所述文献都没有描述聚烯烃表面的任何涂覆或打底。在US 6，310，134中，用酸或酸酐，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，接枝无定形聚烯烃。 这种类型的聚合物的缺点是在有机和水性介质中的差的溶解性。所述文献中通过小于15 重量％的非常低固体含量解决差的溶解性问题。为了均勻涂覆，因此需要非常大量的溶剂， 否则所得表面是非常不规则的。在US 5，523，358中，聚丙烯类似地用酸接枝。在此，接枝共聚物在反应期间和之后是固体，并且仅可以非均相方式或经由挤出涂覆而将它施涂到基材上。然而，这两种方法导致不均勻和/或非常厚的打底层。在US 6，262, 182中，酸改性的无定形聚烯烃的差的溶解性问题通过使用高沸点芳族化合物作为溶剂得到解决。然而，这种溶剂在施涂方面具有与排放、毒性，以及干燥温度和/或干燥时间有关的重大缺点。 硅烷反应试剂也可以用来改性聚烯烃，大多无定形的聚-α -烯烃。这种体系例如描述在WO 2007008765或EP 1900773中。这种共聚物的缺点是高的烯烃比例和仅小的官能的极性基团的比例，所述极性基团此外是烷氧基甲硅烷基，它们仅极少地有助于溶解性改进。因此，这些聚合物也仅具有差的溶解性并因此难以施加并且不能精确地施加。在EP 1900773中，描述了用少量的甲硅烷基接枝的聚-α-烯烃。虽然所述产物显示非常好的粘附，但是这些聚合物同样具有非常高的烯烃比例并在有机溶剂中仅是难溶性的，即仅能以非常低的浓度溶解在其中。在EP 1601470和EP 1508579中，同样将用甲硅烷基官能化的聚烯烃描述为打底剂。这类体系的缺点此外是对涂层的粘附仅仅经由甲硅烷基促进。然而，已知这些具有降低的储存稳定性，使得官能团的比例必须保持低。在DE 19516457中，这类改性聚烯烃与酸改性聚烯烃的混合物被描述为粘合剂。 本领域技术人员可以容易地看到这类体系仅具有非常差的储存性能。与极性聚合物比较， 这类粘合剂还显示降低的粘附值和/或起始粘附值，这是因为低数目的官能团。在WO 2007/001694中，描述了包含官能化聚合物(例如硅烷接枝或马来酸酐接枝的丙烯聚合物)作为粘合促进剂的的粘合剂组合物。基础聚合物是采用金属茂催化剂制备的并且不具有所要求的材料性能和加工性能。在WO 2007/002177中，描述了基于具有至少50重量％的丙烯比例的无规聚(丙烯)共聚物和官能化聚烯烃共聚物和非官能化粘合剂树脂的粘合剂组合物，其中聚(丙烯) 共聚物的熔融焓是0. 5-70J/g且其中的全同立构的丙烯三单元组的比例是至少75%，且所使用的官能化间同立构聚合物的官能单体单元的含量是至少0.1%。所述聚(丙烯)共聚物优选经由金属茂催化制备。所述官能化聚烯烃共聚物涵盖官能化聚(丙烯)共聚物、间规立构聚丙烯共聚物和所谓全同立构-无规立构的聚丙烯接枝聚合物。没有描述具有高比例的更高级1-烯烃，例如1-丁烯比例的基础聚合物。由于全同立构聚丙烯单元(具有高水平的自由基聚合物降解)的比例有时非常高，出现接枝/官能化与链断裂的比差。所提及的官能单体单元尤其是马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯，而且还有各种其它官能团， 例如乙烯基硅烷。聚烯烃仅仅用少量的所述官能结构单元改性，并且没有用(甲基)丙烯酸酯混合物接枝。

发明内容
目的本发明的目的是使得可以实现用在聚烯烃上不显示直接粘附的涂料配制剂或粘合剂配制剂涂覆聚烯烃表面的新方法。尤其是，意于提供与现有技术相比具有更好的可应用性能的新的粘合促进剂。另一个目的是可以用尤其是包含极性粘结剂的涂料配制剂或粘合剂配制剂涂覆聚烯烃表面。第三个目的是以使得涂层连续且平整的方式涂覆聚烯烃表面。这应不但适用于薄膜而且适用于模塑件。另一个特别的目的是用于聚烯烃表面的涂料体系应仅由一个层组成，该层可尽可能容易地施涂。另一个目的是提供不会不利地影响涂料体系的耐候性并且不可能是毒理学上受批评的解决方案。没有明确提及的其它目的从随后的说明书、权利要求书和实施例的整个上下文得
出ο目的的达到所述目的经由粘合促进剂的开发达到，该粘合促进剂适合于在用于各种类型的基材的涂料体系中配制，其特征在于存在A型聚合物，即烯烃聚合物或烯烃共聚物，存在B型聚合物，即包含标准甲基丙烯酸酯和/或标准丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯均聚物或/和共聚物，和存在AB型聚合物，即由A型聚合物和B型聚合物形成的接枝共聚物和A型聚合物的量是5重量％ -60重量％，B型聚合物的量是5重量％ -70重量％，AB型聚合物的量是5重量％-70重量％，基于A、B和AB型聚合物的总质量，和A、B和AB型聚合物的总和与溶剂或溶剂混合物的质量的质量比是3 1-1 3， 优选2 1-1 2，和所述粘合促进剂作为聚合物溶液形式制备并作为溶液形式进一步加工。作为替代方案，本发明的粘合促进剂还可以利用本体聚合或呈然后被干燥的溶液聚合产物形式制备。在这两种情况下，在用作涂料配制剂的100%体系中作为熔体形式配制或进一步加工也是可能的。在这方面，涂料配制剂是指成膜配制剂，它们用作涂料，腐蚀防护涂料，或打底剂。 表述“涂料配制剂”在此还可以是指粘合剂或密封剂。所述涂料配制剂或粘合剂配制剂的粘结剂可以例如基于聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚苯乙烯，或所述组分的混合物或共聚物。已经令人惊奇地发现，这种聚合物作为涂料配制剂中的粘合促进剂导致对聚烯烃的良好的粘附，而这种粘合促进剂不包含卤素或游离酸基。卤化粘结剂具有与耐候性有关或在毒理学方面的重大缺点。酸官能的聚合物具有尤其高的溶液粘度或熔体粘度，特别是在有机溶剂中溶解或分散后。这些性能使得施加更困难或仅允许从具有极其低固体含量的溶液施加。术语“无酸”在此情况下描述包含至多70mmol酸基/lg聚合物的粘结剂。术语“无卤”描述包含至多IOmmol卤素原子/Ikg聚合物的粘结剂。B型聚合物可以任选地包含额外官能团，所述额外官能团不是卤素或酸基，但尤其是甲硅烷基。已经令人惊奇地发现，通过用甲硅烷基的官能化可以改进对聚烯烃，例如聚丙烯的粘附。已经发现，这种适合于在涂料体系中共配制的粘合促进剂改进涂料体系对各种类型的基材，尤其是对聚烯烃基材，非常尤其是对聚丙烯基材的粘附，并且，作为否则不能施加在烯烃类表面上的各种类型的涂料体系中的粘合促进剂，导致可以使用所述涂料体系例如用于聚烯烃基材。待涂覆的聚烯烃可以例如是聚-1-丁烯、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、 聚-α -烯烃、EPDM、EPM、聚丁二烯(尤其还有SEBS嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物))、氢化聚丁二烯或聚异戊二烯。还令人惊奇地发现，本发明的涂料体系在不含芳族化合物的溶剂中在较低温度， 例如室温下，具有良好的溶解性，或作为100%体系形式与现有技术相比具有明显更低的熔体粘度。这些性能导致可应用性能与现有技术相比明显改进。A型聚合物待根据本发明使用的对应于A的烯烃聚合物和烯烃共聚物是本身已知的。它们主要是由乙烯、丙烯、丁烯或/和含5-20个碳原子的其它α -烯烃构成的聚合产物。基本上无定形的聚-α-烯烃是尤其有用的。可以使用的基本上无定形的α-烯烃的实例是均聚物，例如无定形的聚丙烯(APP)或无定形的聚-1-丁烯，或优选具有以下单体组成的共聚物和/或三元共聚物0-95重量％，优选3-95重量％的一种或多种含4_20个碳原子的α -烯烃，5-100重量％，优选5-97重量％的丙烯，和0-50重量％，优选0-20重量％的乙烯。所使用的含4-20个碳原子的α-烯烃优选是单独或呈混合物形式的1_ 丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、3-甲基-1- 丁烯、甲基戊烯，例如4-甲基-ι-戊烯、甲基己烯或甲基庚烯。这种类型的聚合物的制备例如描述在EP 0023249中。本发明的半结晶聚烯烃可例如经由α -烯烃单体采用TiCl3 · (AlCl3)n混合催化剂(n = 0. 2-0. 5)进行的聚合获得， 其中三烷基铝化合物用作助催化剂，例如三乙基铝，优选三异丙基铝，尤其优选三异丁基铝。所使用的催化剂的活性通常是5000-20000g聚合物/g催化剂。单体乙烯以气态形式使用，而单体丙烯和1-丁烯既可以以气态形式使用，又可以以液态形式使用。更高级同系物以液态形式使用。如果丙烯和/或1-丁烯以液态形式使用，则所使用的反应器中保持的压力必须适应反应条件并确保单体在液相中的足够的浓度。呈气态的氢用作分子量调节剂。 聚合在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂例如选自脂族烃。在单体的初始进料中的聚合同样是可能的。聚合在搅拌槽中或在搅拌槽级联中进行；在一个特定的实施方案中，还可以使用管式反应器或具有强制输送的管式反应器(例如螺杆机器)。反应温度是30-220°C，优选 70-150°C，尤其优选80-130°C。催化剂和助催化剂以适合的方式在反应结束时分解，其中经分解的催化剂成分保留在聚合产物内或经由洗涤步骤除去。本发明的聚合产物可以根据现有技术呈它们的反应溶液形式或在随后的时间点被化学稳定化，以便保护它们以防较高的温度、日晒、空气湿度和氧气的损害性影响。在此可以使用的稳定剂的实例是位阻胺(HALS 稳定剂)，位阻酚，亚磷酸酯，UV吸收剂，例如羟基二苯甲酮，羟基苯基苯并三唑等和/或芳族胺。在此稳定剂的有效量是0.1-2重量％，基于所述聚合物。为了确保颗粒和/或粉末的可流动性，可以使用通常用于聚合物领域的流动助剂。它们既可以具有无机性质，又可以具有有机性质，并且既可以包含低分子量组分，又可以包含高分子量组分，其中在所有情况下，不但可以使用结晶型流动助剂而且可以使用无定形流动助剂。所述流动助剂在热力学混溶性意义上与所要求的聚烯烃既可以是相容的，又可以是不相容的。实例是聚烯烃蜡，它们既可以基于聚乙烯，又可以基于聚丙烯，和费-托(Fischer-Tropsch)蜡，以及基于1_ 丁烯的聚烯烃蜡。 这些未改性的基本上无定形的聚-α -烯烃的熔融焓在0-80J/g，优选l_70J/g，尤其优选l-60J/g的范围内。熔融焓是聚合物结晶度的量度。聚-α-烯烃具有较低结晶度，即它们基本上，但不是完全地是无定形的。存在某种结晶度，其对所要求的材料性能是绝对必要的。在熔融过程中可检测到的结晶区在0°C -175°C的宽的温度范围内延伸并且由根据位置而定的它们的强度而不同显现。聚-α-烯烃在其结晶度方面的突出之处在于，不但出现单峰而且出现双峰和更多峰的熔融信号，其中的一些是清晰分开的，一些彼此重叠。由低结晶度可以一方面获得高透明性，另一方面可以获得柔性的机械特性。然而， 另一方面，较高的结晶度可以达到有利的材料性能的特定组合。本发明粘结剂中具有较高结晶度的级分Α，例如具有高丁烯含量的聚丁烯或丁烯共聚物，显示例如非常好的拉伸强度。同时，它们显示较低的表面粘性。结晶级分的熔融焓通过差示量热法(DSC)根据DIN 53765从采用lOK/min的加热速率的第二次加热曲线测定。所述未改性的基本上无定形的聚-α-烯烃此外具有的通过环球法测定的软化点(根据DIN EN 1427测定)是75-165 °C，优选79-162°C，尤其优选80-158°C，尤其优选82-155°C，并且它们的根据DIN EN 1似6测定的针入度是至多55*0. 1mm，优选3至 50*0. 1mm，尤其优选5至45*0. 1mm，尤其优选7至42*0. 1mm。通过振荡流变学在190°C下测定的复数熔体粘度(根据 ASTM D 4440-01 “Standard Test Method for Plastics Dynamic Mechanical Properties Melt Rheology，，，使用得自 Anton Paar 公司的具有板-板几何结构且板直径为50mm的MCR501流变仪，在1 %的最大变形和IHz的测量频率下测定)是至多550000mPa*s，优选至多;350000mPa*s，尤其优选2500_250000mPa*s，尤其优选 5000-200000mPa*s。在一个特定的优选的实施方案中，使用基于单体乙烯、丙烯和1-丁烯的半结晶 1-烯烃三元共聚物，它们的通过13C NMR光谱法测定的乙烯含量是1-12重量％，优选2-10 重量％，尤其优选3-9重量％，尤其优选3. 5-8重量％，而同样通过13C NMR光谱法测定的丙烯含量是50-80重量％，优选55-75重量％，尤其优选57-73重量％，尤其优选59_71重量％，而同样通过"C NMR光谱法测定的1- 丁烯含量是20-50重量％，优选22-45重量％， 尤其优选25-40重量％，尤其优选27-38重量％，其中乙烯、丙烯和1_ 丁烯的共聚单体比例总计是100%。优选的三元共聚物的针入度(根据DIN EN 1426测定)是5至观*0. Imm, 优选 至沈*0. Imm,尤其优选9至25*0. Imm,尤其优选10至23*0. Imm,而通过环球法测定的软化点(根据DIN EN 1427测定)是90_125°C，优选95_122°C，尤其优选97_120°C， 尤其优选99-118°C，和通过振荡流变学在190°C下测定的复数熔体粘度(根据ASTM D 4440-01 “ Standard Test Method for Plastics Dynamic Mechanical Properties Melt Rheology “，使用得自Anton Paar公司的具有板-板几何结构且板直径为50mm的 MCR501流变仪，在1 %的最大变形和IHz的测量频率下测定)是至多90000mPa*S，优选 5000-75000mPa*s，尤其优选 7500_70000mPa*s，尤其优选 10000_65000mPa*s。由此实现用于接枝反应的聚烯烃三元共聚物具有最佳的性能分布，不但在其在接枝方法中的可使用性方面而且对于其随后呈接枝产物形式的应用。尤其是，优选使用的三元共聚物具有内聚性、 粘附性和柔性之间的良好的平衡。本发明混合物中使用的A型聚合物的量基于在反应结束时的聚合物型成分计是 10重量％ -65重量％，优选20重量％ -60重量％，非常尤其优选25重量％ -55重量％。B型聚合物下文中使用的表述(甲基)丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酸的酯并在此既是指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又是指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及这两种的混合物。经聚合而产生B型聚合物的单体选自以下的那些(甲基)丙烯酸酯，例如含1-40 个碳原子的直链、支链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，它们各自可以是未取代的或可以具有含1-4个取代基的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘基酯； 醚、聚乙二醇、聚丙二醇或它们的含5-80个碳原子的混合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基(甲)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯。表述“标准甲基丙烯酸酯”或“标准丙烯酸酯”分别是指(甲基)丙烯酸的酯，它们在工业上可用于合成聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物、粘合剂、密封剂或涂料粘结剂。这尤其涉及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。除上述(甲基)丙烯酸酯之外，待聚合的组合物还可以包含可与上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。它们尤其包括1-烯烃，例如1-己烯和1-庚烯，支链链烯， 例如乙烯基环己烷、3，3- 二甲基-1-丙烯、3-甲基-1- 二异丁烯和4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，在乙烯基上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如 α -甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有一个或多个烷基取代基的取代的苯乙烯， 例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；杂环化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑、乙烯基巧恶唑和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺，和二烯，例如二乙烯基苯。本发明混合物中使用的B型聚合物的量基于在反应结束时的聚合物型成分计是 35重量％ -90重量％，优选40重量％ -80重量％，非常尤其优选45重量％ -75重量％。接枝共聚物的侧枝可以任选地还包含甲硅烷基以改进粘附性。可以列出的甲硅烷基的实例是-Si(OMe) 3、_SiMe (OMe)2^-SiMe2 (OMe)、-Si (OPh) 3、-SiMe (OPh)2^-SiMe2 (OPh)、-Si (OEt)3^-SiMe (OEt)2^-SiMe2 (OEt)、-Si (OPr)3^-SiMe (OPr)2^-SiM e2 (OPr) ,-SiEt (OMe) 2、-SiEtMe (OMe)、-SiEt2 (OMe)、-SiPh (OMe) 2、-SiPhMe (OMe)、-SiPti2 (OMe )、-SiMe (OC(O) Me) 2、-SiMe2 (0C (O)Me)、-SiMe (0-N = Cife2) 2 或-SiMe2 (0-N = CMe2)。在此缩写的意义如下Me是指甲基，Ph是指苯基，Et是指乙基，Pr是指异或正丙基。将这类甲硅烷基结合在B型聚合物中的一种可能的方法是甲硅烷基官能的(甲基)丙烯酸酯的共聚。可以列出的(甲基)丙烯酸酯类残基的实例是H2C = CHC(O)O-CH2-, H2C = CCH3C(O) O-CH2-、H2C = CHC (0) 0- (CH2)2-, H2C = CCH3C (0) 0- (CH2)2-, H2C = CHC(O) 0- (CH2) 3"或 H2C = CCH3C (0) 0- (CH2) 3_。可商购的单体的实例可以是得自Evonik Degussa GmbH公司的DynaSylan MEMO。它是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。将这类甲硅烷基结合在B型聚合物中的另一种可能的方法是具有可共聚的烯属基团，例如烯丙基或乙烯基的其它甲硅烷基官能的单体的共聚。可商购的单体的实例可以是得自Evonik Degussa GmbH公司的DynaSylan VTM0。它是乙烯基三甲氧基硅烷。将甲硅烷基结合在B型聚合物中的第三种可能的方法是使用例如具有硫醇基的甲硅烷基官能的调节剂。可商购的单体的实例可以是得自Evonik Degussa GmbH公司的DynaSylan ΜΤΜ0。它是3-巯基丙基三甲氧基硅烷。其它可获得的硅烷是3-巯基丙基三乙氧基硅烷、 3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或巯基甲基甲基二乙氧基硅烷(ABCR公司)。单体混合物B中甲硅烷基官能的单体的比例是0重量％ -20重量％，优选0重量％ -10重量％，尤其优选0重量％ -5重量％。AB型聚合物接枝聚合物AB的制备接枝聚合物AB —般如下制备在聚合条件下呈惰性并在标准情况下具有高于工艺温度的沸点的适合溶剂中，制备A型聚合物，优选聚- α -烯烃的浓度为5-50重量％，优选10-25重量％的溶液，其通过如下方式进行在该溶剂中，优选在高于所述聚-α -烯烃的软化点的条件下搅拌所述聚合物。然后，向这一尽可能均相的溶液中，在反应温度下添加适合的引发剂，优选过氧化物类自由基引发剂。在0-60min，优选0-30min，尤其优选l-20min 的引发时间后添加用于合成B型聚合物的单体混合物，或经较长时间计量加入该混合物。 优选使用过酸酯，例如过辛酸叔丁酯。引发剂浓度取决于所希望的接枝点的数目和链段B 的所希望的分子量。引发剂浓度一般是0.2重量％-3重量％，基于所述聚合物。这种方法中，自然地，平行于接枝反应而形成B型聚(甲基)丙烯酸酯。对于在所述条件下例如由于高于溶剂沸点的软化点而不与溶剂混溶的聚-α -烯烃，可以替代地添加乳化剂。在这种情况下，接枝反应在有机分散体中类似地进行。聚合时间通常是4-8小时。聚合温度不是决定性的。然而，所述温度一般为-20°C 至200°C，优选0°C至130°C，尤其优选50°C至120°C。在替代方法中，借助适合的乳化剂，由组分A制备分散体，并与第一方法类似地在适合于这种目的的反应条件下接枝到导致产生组分B的单体上。乳化剂的结构可以类似于 AB体系。适合的AB型乳化剂的制备方法本身是已知的。例如，可以按照转移接枝方法进行(还参见 Houben-Weyl,Methoden der Org. Chemie (有机化学方法)，第 1411 卷，第 114 页，H. A. J. BattaercU G. W. Tregear, Polymer Reviews,第 16 卷，Interscience (1967))。该方法可以在任意的溶剂，例如H2O ；乙酸酯，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯； 酮，优选甲基乙基酮、丙酮；醚；脂族化合物，优选戊烷、己烷；生物柴油；但还有增塑剂，例如低分子量聚丙二醇或邻苯二甲酸酯中进行。优选在不含芳族化合物的溶剂体系中制备本发明的粘结剂。芳族化合物从毒理学角度是有危险的，并且甚至在工业应用中也应该尽可能避免。已经令人惊奇地发现，本发明的接枝共聚物的制备可以尤其好地在乙酸酯，例如乙酸丁酯中进行。聚-α -烯烃的软化点经常对溶剂的选择是有限制作用的。所选的溶剂的沸点理想地应该大于该范围。作为替代方案，接枝反应可以在压力下进行。还可以将由上面描述的溶剂形成的混合物用于载体体系。A、B和AB型聚合物的总和与溶剂或溶剂混合物的质量的质量比可以是3 1-1 3，优选2 1-1 2。溶剂混合物优选不包含芳族化合物。除了溶液聚合，本发明的粘结剂还可以利用乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、 悬浮聚合或本体聚合制备。特别优选的方法是本体聚合，尤其是连续本体聚合。这可以反应性挤出的形式或可以在聚合捏合机中进行。这种方法具有的优点是，产物以不含溶剂的形式获得并且可以按这种形式直接地用于熔体应用，例如热熔粘合剂或反应性热熔粘合剂。无溶剂体系也尤其适合于所谓的高固体涂料，其基于尽可能高的固体含量。通过采用本体形式的本发明产物进行配制，这种涂料配制剂不进一步稀释。相对照而言，在利用溶液聚合制备的聚合物情况下，在所述应用之一之前首先必须在附加方法步骤中除去溶剂。在乳液聚合产物或悬浮聚合产物情况下，残留水首先必须通过干燥除去。尤其是在反应性的，可能是湿交联性的体系情况下，这是重要的。在溶液中的接枝方法的情况下，接枝方法的反应温度是30-200°C，优选 40-190°C，尤其优选50-180°C，尤其优选55-140°C。溶液接枝以间歇方式或以连续方式进行。在间歇的反应控制的情况下，首先将固体聚合物(例如呈颗粒、粉末等形式)溶解在所使用的溶剂中。作为这样的替代方案，直接地使用得自基础聚合物的制备方法的合适制备的聚合溶液并使之达到反应温度。然后添加所述一种或多种单体和所述一种或多种自由基引发剂。在一个尤其优选的实施方案中，初始加入溶剂、基础聚合物和单体并使之达到反应温度，同时在限定期间内将所述一种或多种自由基引发剂连续地计量加入。这具有的优点是，稳态的自由基浓度低，并且接枝反应与链断裂之比因此是尤其有利的(即更多接枝反应和更少链断裂)。在另一个尤其优选的实施方案中，初始加入溶剂和基础聚合物并使之达到反应温度，同时在限定期间内将单体和自由基引发剂连续地计量加入-共同地(例如呈混合物形式)或彼此分开地。这样的优点是，在反应部位的稳态自由基浓度和单体浓度都低，这不但抑制链断裂而且抑制均聚物形成。当使用在反应温度下具有显著热引发(均) 聚合倾向的单体时，这是尤其重要的。非常尤其优选的是，在不同的限定的计量加入时间段之后，将进一步量的自由基引发剂计量加入，以使反应溶液中残余单体的含量最小化。优选使用搅拌釜作为反应器，同样可以使用另选的反应容器，例如间歇捏合反应器，并且尤其在低反应温度和/或高的聚合物浓度的情况下是优选的。在连续进行反应的情况下，首先在一个或多个初始进料容器(例如搅拌釜)中将固体聚合物溶解在至少一种溶剂中，然后连续地计量加入反应容器。在一个备选的，同样特别优选的实施方案中，直接使用得自基础聚合物制备过程的适当制备的聚合物溶液。在另一个，同样尤其优选的实施方案中，将固体聚合物(例如呈粉末、颗粒、粒料等形式)与至少一种溶剂一起连续地计量加入(单或多螺杆)螺杆机器或Konti捏合机中，在暴露于热和/或剪切下溶解，然后连续地计量加入反应容器。作为用于进行在溶液中的连续接枝反应的反应容器或反应器可以考虑连续搅拌釜、搅拌釜级联、管式反应器、具有强制输送的管式反应器(例如螺杆机器)、反应捏合机以及它们的任何所需组合。如果使用具有强制输送的管式反应器，则它们优选是挤出机，在此可以使用单、双或多螺杆挤出机。尤其优选使用双和/或多螺杆挤出机。为了在溶液中连续生产本发明改性聚合物，尤其优选的是使用由管式反应器、具有强制输送的管式反应器和连续搅拌釜以任何所需顺序构成的反应器组合，在此优选在具有强制输送的管式反应器中或在连续搅拌釜中还进行残余单体和挥发性副产物/降解产物的除去。作为替代方案，优选涉及熔体工艺，其中将至少一种自由基引发剂直接地计量加入该熔体。具体来说，在这种方法变型中，在将至少一种自由基引发剂计量加入的时间点， 聚合物组合物的温度高于至少一种计量加入的自由基引发剂的SADT(自加速分解温度= 高于其时可开始发生自加速性分解的温度)。熔体中接枝过程的反应温度是160-250°C，优选165_240°C，尤其优选168_235°C， 尤其优选170-230°C。熔体接枝以间歇方式或以连续方式进行。在间歇的反应进行的情况下，首先将固体聚合物(例如呈颗粒、粉末、粒料等形式)熔融并任选地均化。作为替代方案，直接地使用得自聚合过程的适当制备的聚合物熔体并使之达到反应温度。然后添加一种或多种单体和一种或多种自由基引发剂。在一个特定的实施方案中均勻地混合一种或多种单体和聚合物熔体并使之达到反应温度，同时经限定的时间将所述一种或多种自由基引发剂连续地计量加入。这样具有的优点是稳态的自由基浓度低，并且接枝反应与链断裂之比因此是尤其有利的(即更多接枝反应和更少链断裂)。
在另一个尤其优选的实施方案中，将聚合物熔体初始进料并均化，同时经限定的时间共同地(例如呈混合物形式)或分开地将一种或多种单体和自由基引发剂连续地计量加入。这样的优点是，在反应部位的稳态的自由基浓度和单体浓度都保持低，这不但抑制链断裂而且抑制均聚物形成。后一种情况当使用在本发明反应温度下具有热(均)聚合倾向的单体时是尤其重要的。所使用的反应器优选是具有靠近壁的搅拌组件的搅拌釜，或反应捏合机。在连续进行反应的情况下，首先在一个或多个初始进料容器(例如搅拌釜)中将固体聚合物熔融，然后连续地计量加入反应容器。在一个备选的，同样尤其优选的实施方案中，直接使用得自聚合过程的适当制备的聚合物熔体。在另一个同样尤其优选的实施方案中，将固体聚合物(例如呈粉末、颗粒、粒料等形式)连续地计量加入(单或多螺杆)螺杆机器或Konti捏合机中，在暴露于热和/或剪切的情况下熔融，然后连续地计量加入反应容器。作为用于进行在熔体中的连续接枝反应的反应容器或反应器考虑连续搅拌釜、搅拌釜级联、管式反应器、具有强制输送的管式反应器(例如螺杆机器)、反应捏合机以及它们的任何所需组合。如果使用具有强制输送的管式反应器，则它们优选是挤出机，在此可以使用单、双或多螺杆挤出机。尤其优选使用双和/或多螺杆挤出机。为在熔体中连续生产本发明改性聚合物，尤其优选的是使用由管式反应器、具有强制输送的管式反应器和连续搅拌釜以任何所需顺序构成的反应器组合，在此优选在具有强制输送的管式反应器中或在连续搅拌釜中还进行残余单体和挥发性副产物/降解产物的除去。任选地，还可以使用调节剂，以调节链段B的所需分子量。适合的调节剂的实例是硫调节剂，尤其是含巯基的调节剂，例如十二烷基硫醇。调节剂的浓度一般是0.1重量％ -2. 0重量％，基于整个聚合物。用于制备接枝聚合物AB的另一种方法是聚- α -烯烃的氢过氧化作为第一步。如此形成的位于链上的(kettenstandig )氢过氧化物基团可以在随后的阶段中引发乙烯基单体的接枝聚合。(参见H. A. J. Battaerd, G. W. Tregear, Polymer Reviews，在上述弓丨文中。)本发明混合物中使用的AB型聚合物的量基于在反应结束时的聚合物型成分计是 5重量％ -70重量％，优选20重量％ -60重量％，非常尤其优选25重量％ -50重量％。本发明的粘结剂可以作为粘合促进剂添加到具有不同应用领域的配制剂中。本发明的粘合促进剂优选添加到用于涂覆聚烯烃表面，尤其优选用于涂覆聚丙烯表面的配制剂中。例如，其在此可以是涂料、粘合剂或密封剂。另外可想到的是打底剂，其在施涂后又可以被第二配制剂或物质涂覆。待涂覆的表面还可以是不同于仅仅聚烯烃的其它材料。本发明的粘合促进剂具有的显著优点是，在粘合剂配制剂或涂料配制剂中，它们无论如何还改进对于金属，例如铝、 钢或锌，对于非聚烯烃的塑料，例如PVC，PET,聚苯乙烯，ABS，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸酯，例如得自Evonik公司的Plexiglas，聚酰胺，例如聚酰胺6，或聚醚，例如聚甲醛，或对于其它材料，例如木材、花岗岩、混凝土或玻璃的粘附性。在本发明中，将所述粘合促进剂掺混入涂料配制剂或粘合剂配制剂中。所述配制剂既可以是溶剂基或水性体系，又可以是100%体系，例如呈熔体，例如热熔体或反应性热熔体形式。所述涂料配制剂除所述粘合促进剂和任选的溶剂之外还由一种或多种粘结剂和任选的颜料、助剂、加工材料和/或填料组成。所述颜料可以是呈纯物质形式或呈预分散形式添加的有机或无机(商业上常用的或新的)颜料。粘结剂是常规粘结剂，如用于粘合剂配制剂、密封剂配制剂、涂料配制剂和油漆配制剂的那些。可以提及的，但不以任何方式限制本发明的实例是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚烯烃，例如EPDM、ΕΡΜ、ΡΕ、PP，聚-α -烯烃，或由各种烯烃构成的共聚物；聚酰胺，聚酯，聚氨酯，双组分聚氨酯，聚醚，或聚苯乙烯。助剂或加工材料可以是通常用于粘合剂配制剂、密封剂配制剂、涂料配制剂和油漆配制剂中的添加剂。可以提及的，但不以任何方式限制本发明的实例是消泡剂、乳化剂、 增容剂、稳定剂、分散添加剂、抗氧化剂、耐刮擦添加剂、用于降低在进一步加工期间的磨损的加工材料、催化剂、交联剂、促进剂或其它粘合促进剂。本发明的粘合剂配制剂可以包含其它成分，所述成分对于实现特定性能，例如可变形能力、粘附力、可加工性、交联速率、交联密度、(熔体或溶液)粘度、强度、结晶速率、粘性、储存稳定性等是必要的。在本发明的一个特定的实施方案中，所述其它成分的比例尤其优选是至多10重量％。这具有的优点是，粘合剂配制剂的材料性能基本上是所使用的本发明粘合促进剂的那些。这类粘合剂配制剂可以非常低的花费制备。作为替代方案，在本发明的另一个实施方案中，所述其它成分的比例可以> 10重量％。在这种情况下，所述其它成分占整个配制剂的至多95重量％，优选至多90重量％， 尤其优选至多85重量％，尤其优选至多80重量％。所述其它成分可以是交联促进剂，尤其是硅烷醇缩合催化剂，是无机和/或有机填料(它们可以任选地是导电性或绝缘性的)，无机和/或有机颜料(它们可以任选地是导电性或绝缘性的)，合成和/或天然树脂，尤其是粘合剂树脂，合成和/或天然油，无机和/ 或有机的、合成和/或天然的聚合物(它们可以任选地是导电性或绝缘性的)，无机和/或有机的、合成和/或天然的纤维(它们可以任选地是导电性或绝缘性的)，无机和/或有机稳定剂，和/或无机和/或有机阻燃剂。所述其它成分尤其包括树脂，其中使用所述树脂以使得粘合层的特定性能，尤其是粘性和/或粘附性，粘合层的流动行为和蠕变行为，和/或粘合剂的粘度，适应于特定要求。其可以是天然树脂和/或合成树脂。在天然树脂情况下，所述天然树脂包含松香酸(例如松香)作为主要成分。所述树脂此外可以是萜烯树脂或多萜烯树脂，石油树脂和/或香豆酮-茚树脂，其中所述材料尤其是所谓的C5-树脂和/或C9-树脂，和/或是由c5-/c9-树脂构成的共聚物。本发明热熔粘合剂配制剂中的树脂的比例尤其是至多45重量％，优选1-40 重量％，尤其优选2-30重量％，尤其优选3-20重量％，基于整个配制剂。本发明的热熔粘合剂配制剂此外可以包含常规的无定形的(或半结晶)聚 (α-烯烃)(所谓ΑΡΑ0)作为其它成分。所述无定形(或半结晶)聚(α-烯烃)可以是由乙烯、丙烯、1- 丁烯或含5-20个碳原子的直链和/或支链1-烯烃构成的均聚物/共聚物和 /或三元共聚物，它们可例如经由传统的齐格勒-纳塔催化或金属茂催化获得。所述无定形的聚(α-烯烃)的比例尤其是至多50重量％，优选至多40重量％，尤其优选至多30重量％，基于整个配制剂。优选所述其它成分是结晶或半结晶聚烯烃，它们尤其包括全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，聚乙烯(HDPE、LDPE和/或LLDPE)，全同立构聚(1- 丁烯)，间同立构聚(1- 丁烯)，它们的共聚物，和/或它们与含5-10个碳原子的直链和/或支链1-烯
14烃的共聚物。进一步优选的是，所述结晶或半结晶聚烯烃是化学改性的聚烯烃，其中所述化学改性尤其包括通过马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和环氧化合物、硅烷丙烯酸酯、硅烷和羟烷基硅烷的那些。所述其它成分此外可以包括具有极性基团的聚合物。具有极性基团的聚合物包括聚苯乙烯共聚物(例如与马来酸酐、丙烯腈等)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，(共)聚酯，聚氨酯，(共)聚酰胺，聚醚酮，聚丙烯酸，聚碳酸酯以及化学改性的聚烯烃(例如聚(丙烯-接枝-马来酸酐)或聚(丙烯-接枝-烷氧基乙烯基硅烷))。在此在本发明聚合物与包含极性基团的聚合物的混合中可能发生聚合物链的立即和/或延时的反应性连接，其优选导致出现所述两个聚合物相之间的改进的相容性，这例如可由所使用的聚合物的玻璃化转变温度位移看出。尤其优选的是，反应性连接导致，聚合物相显示共同的玻璃化转变温度，即显示宏观混溶性。所述其它成分此外可以包括基于乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯和/或丙烯腈的均聚物和/或共聚物(或还有低聚物)，它们可以包括二烯和/或环状二烯、丁二烯、苯乙烯和/ 或异戊二烯作为其它共聚单体，这些聚合物尤其是嵌段共聚物，尤其是橡胶，例如天然橡胶和合成橡胶、聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶和腈橡胶。基于丁二烯、苯乙烯和/或异戊二烯的聚合物的比例是至多20重量％，优选1-15 重量％，尤其优选1. 5-10重量％，尤其是2-9重量％，基于热熔粘合剂配制剂。低聚物优选是丁二烯低聚物。所述其它成分可以此外包括基于乙烯，丙烯，二烯和/或顺式，顺式-1，5-环辛二烯，外-双环戊二烯，内-双环戊二烯，1,4-己二烯和5-乙叉基-2-降冰片烯的弹性体聚合物，所述物质尤其是乙烯-丙烯橡胶，EPM (无双键的，乙烯含量40-75重量％ )和/或EPDM。 基于乙烯，丙烯，二烯和/或顺式，顺式-1，5-环辛二烯，外-双环戊二烯，内-双环戊二烯， 1,4-己二烯和5-乙叉基-2-降冰片烯的聚合物的比例通常是至多20重量％，优选1-15重量％，尤其优选1. 5-10重量％，尤其是2-9重量％，基于热熔粘合剂配制剂。另选地，所述其它成分可以包括蜡，尤其是改性和未改性的蜡，它们优选是基于聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)的结晶、半结晶和/或无定形的聚烯烃蜡，石蜡，金属茂蜡， 微晶蜡，聚酰胺蜡，聚四氟乙烯蜡和/或费-托蜡。蜡的比例是至多50重量％，优选1-40 重量％，尤其优选2-30重量％，尤其优选3-20重量％，基于热熔粘合剂配制剂。所述其它成分可以此外包括填料，其中使用所述填料以达到粘合层的特定性能分布，例如温度应用范围、强度、收缩率、电导率、磁性和/或导热率，适应于特定要求。填料一般是无机和/或有机填料。无机填料尤其选自氧化硅(包括疏水化氧化硅)、石英粉、白垩、 二氧化钛、氧化锌、氧化锆(后三种优选以纳米级形式)、重晶石、玻璃颗粒(尤其是用于提高光反射的球状颗粒)、玻璃纤维、碳纤维、石棉颗粒、石棉纤维和/或金属粉末。有机填料的实例是炭黑，浙青，交联聚乙烯，交联橡胶混合物或胶料混合物，合成纤维，例如聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、赛纶(Saran)纤维、MP纤维或天然纤维，例如稻草、木材、羊毛、棉、丝绸、亚麻、大麻、黄麻和/或剑麻。填料的比例是至多80 重量％，优选1-60重量％，尤其优选5-40重量％，尤其优选7-30重量％，基于热熔粘合剂配制剂。所述其它成分可以同样地包括交联促进剂。这特别当本发明的聚合物用于意于在接合之后短时间达到其最大负荷能力的粘合剂粘结中时是优选的。适合的交联促进剂是很多的化合物，尤其是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，例如乙酸、衣康酸、乙酸锌(II)、乙酸镉、氧化锌、硬脂酸锌、氯化锌(II)、氯化锡(IV)、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、柠檬酸铋、氧化铋(III)、钛酸铋、四丁基锗、四丁基锡、硼化钛、氧化钛(IV)、乙酰丙酮合钛、钛酸三丁酯、氯化钠、氯化镁(II)、乙酰丙酮合锌、甲基丙烯酸锌、铌酸锌、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、乙酰丙酮合锆(IV)、氧化锆(IV)和/或硅酸锆(IV)。所述其它成分同样可以包括稳定剂，其中使用它们以保护粘合剂配制剂以免受外部影响，例如(加工)热、剪切应力、日晒、空气湿度和氧气的影响。适合的稳定剂的实例是位阻胺(HALS稳定剂)、位阻酚、亚磷酸酯和/或芳族胺(例如可以产品名称IRGAN0X、 KINOX、D0VERN0X、WESTON、IRGAPHOS、D0VERPH0S 和 / 或 IONOL 商购的那些)。尤其优选的是，根据本发明使用的稳定剂仅包含每分子一个水解活性端基。上述配制剂中稳定剂的比例是至多3重量％，优选0. 05-2. 5重量％，尤其优选0. 1-2重量％，基于热熔粘合剂配制剂。在一个特定的实施方案中，发生所述一种或多种稳定剂与根据本发明改性的聚合物的反应性连接，从而防止稳定剂从粘合剂粘结头中迁移出。所述其它成分可以此外包括一种或多种油，其中它们可以是天然和/或合成油。 这一种或多种油在加工温度下的粘度优选是0. l-1000mPa*S，优选l-750mPa*s，最优选
2-500mPa*s。适合的油的实例是矿物油、(医药用)白油、异丁烯油、丁二烯油、氢化丁二烯油和/或石蜡油。所述一种或多种油的比例是至多50重量％，优选1-45重量％，尤其优选
3-40重量％，尤其是5-38重量％，基于热熔粘合剂配制剂。热熔粘合剂配制剂中此外可以包含无机和/或有机颜料，UV活性物质，促进聚合物结晶并因此降低粘合剂粘结头的晾置时间的有机和/或无机成核剂。在本发明热熔粘合剂配制剂的一个进一步优选的实施方案中，上述配制剂是多相共混物。所述填料可以是工业上常规的填料，实例是硅酸盐、层状硅酸盐、炭黑或氧化硅。 但是这个简短列举不希望以任何方式限制本发明。所述经涂覆的表面可以例如是如下物体的表面薄膜、粒料、注塑的模塑件或以其它方式制备的模塑件，复合材料或层压体。所有这些呈现形式在下文中由术语“工件”概括。这样涂覆的工件可以用于包装工业，例如用于食品或药品，用于汽车构造，船舶构造，电子工业，建筑工业，家具构造，机械工程或玩具生产。用涂料配制剂或粘合剂配制剂的涂覆可以例如类似于卷材涂装，经由辊子进行。 还可以将打底层喷涂或涂漆到所述表面上。还可以使用的其它方法是诸如旋涂或浸涂。还同样可以在施涂之前除去溶剂，和利用挤出涂覆或共挤出为基材表面打底。在一个优选实施方案中，粘合促进剂作为本体聚合物或经干燥的溶液聚合产物形式在100%体系中配制，例如用于熔体应用。所述配制剂可以包含0. 1重量％ -40重量％，优选1重量％ "30重量％，尤其优选 2重量％ -20重量％的本发明粘合促进剂。
具体实施例方式实施例
动态粘度的测量动态粘度根据DIN EN ISO 53018测量。固体含量的测量快速称出0. 3-0. 5g聚合物溶液(至0. Img的精度)加入经称皮重的铝盘中，接着添加5mL丙酮作为夹带剂。然后将溶剂首先在室温下蒸发60min，然后在105°C下再蒸发 60mino在干燥器中冷却试样，称重，并测定重量差。对于每个试样进行三次测量。如果偏差大于0. 2重量％，则进行附加测量。涂层的PP粘附的测定根据DIN EN ISO 2409利用包括粘合剂带剥离(下文中Tesa剥离试验)在内的交叉切割测试研究粘结剂在各种基材表面上的PP粘附。为此，未改变试样，利用螺旋刮刀以60 μ m的湿层厚度以在合成后建立的固体含量施涂到基材上，并在室温下干燥过夜。使用0(特别好的粘附形态)至5(无粘附)的值评价结果。表中给出了两个值第一个值是在Tesa剥离试验后的目测评价，第二个值是在切割实施后的目测评价。粘合促进剂与涂料的混溶性的测定为了证实粘合促进剂与涂料配制剂的混溶性，将实施例样品与溶液基涂料配制剂混合以致粘合促进剂占固体的比例为5重量％。将所述混合物搅拌60min，并在两小时后目测评价混溶性。在此使用0(均勻混合物，没有显著的斑点)至5(完全相分离)的值评价混溶性。作为用于混合实验的涂料体系是由聚甲基丙烯酸酯粘结剂DEGALANLP 64/12形成的50%浓度溶液和由以下物质组成的PUR底涂料47. 1重量％ Synocure 854 BA 80， 12. 4 重量 ％ Vestanat 2500LV,7. 6 重量 ％ Vestanat T 1890L，0. 16 重量 ％ Tegokat 218(在乙酸正丁酯中浓度)，0. 096重量^iTego Glide 100和4. 32重量％ Chroma-Chem 844，以及14. 16重量％乙酸正丁酯和14. 16重量％甲苯。在添加粘合促进剂溶液之前所述配制剂的总固体含量因此是71. 68重量％。a)根据本发明使用的聚烯烃(A型聚合物)的实施例在实验室高压釜中，在95°C下，使用呈铝还原的TiCl3(TiCl3*0. 33A1C13)形式的结晶氯化钛和三异丁基铝的混合接触物(重量比1 4)，在正丁烷中将乙烯、丙烯和1-丁烯聚合，其中使用氢气作为分子量调节剂。在池的反应时间过程中将单体乙烯和丙烯连续地计量加入，将单体1- 丁烯初始进料。在池后，将异丙醇与该反应混合物掺混，从而终止反应。然后添加稳定剂(例如Irganox)的丙酮溶液。在蒸发器中蒸发未反应的单体，以及溶剂正丁烷。在大约190°C的温度下排出基本上无定形的聚烯烃的熔体。聚合物具有如下的性能
权利要求
1.用于涂覆聚烯烃的用于在涂料组合物中共配制的粘合促进剂，包含熔体、成膜分散体或溶液，其特征在于存在A型聚合物，即聚烯烃或聚烯烃混合物，存在B型聚合物，即包含标准甲基丙烯酸酯和/或标准丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯均聚物或/和共聚物，和存在AB型聚合物，即由A型聚合物和B型聚合物形成的接枝共聚物，并且所述成膜熔体、分散体或溶液是无卤和无酸的。
2.根据权利要求1的粘合促进剂，其特征在于B型聚合物和AB型聚合物具有甲硅烷基。
3.根据权利要求1或权利要求2的粘合促进剂，其特征在于所述粘合促进剂作为聚合物溶液形式共配制，A、B和AB型聚合物的总和与溶剂或溶剂混合物的质量的质量比是 3:1-1: 3，优选2 1-1 2，和所述溶剂混合物不含芳族化合物。
4.根据权利要求1或权利要求2的粘合促进剂，其特征在于所述粘合促进剂作为熔体和100%体系形式共配制。
5.根据权利要求1-4中任一项的用于涂覆聚烯烃的粘合促进剂，其特征在于A型聚合物是无规立构聚丙烯、无规立构聚-ι- 丁烯和/或具有以下单体组成的共聚物和/或三元共聚物0-95重量％，优选3-95重量％的一种或多种含4-20个碳原子的α -烯烃，5-100重量％，优选5-97重量％的丙烯，和0-50重量％，优选0-20重量％的乙烯。
6.根据权利要求5的用于涂覆聚烯烃的粘合促进剂，其特征在于所使用的含4-20个碳原子的α-烯烃是单独或呈混合物形式的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、 1-十二碳烯、3-甲基-1- 丁烯、甲基戊烯，优选4-甲基-1-戊烯、甲基己烯或甲基庚烯。
7.根据上述权利要求中任一项的用于涂覆聚烯烃的粘合促进剂，其特征在于所述AB 型聚合物是具有聚烯烃主链和聚(甲基)丙烯酸酯侧链的接枝共聚物。
8.根据上述权利要求中任一项的用于涂覆聚烯烃的粘合促进剂，其特征在于将导致产生组分B的单体计量加入A型聚合物和引发剂在溶剂中的混合物中，并将其聚合。
9.用于聚烯烃基材的粘合剂粘结的粘合剂配制剂，其特征在于所述粘合剂包含根据上述权利要求中任一项的粘合促进剂。
10.用于涂覆聚烯烃基材的涂料配制剂，其特征在于所述配制剂包含根据权利要求 1-8中任一项的粘合促进剂。
11.对聚烯烃基材具有粘附性的密封剂配制剂，其特征在于所述密封剂包含根据权利要求1-8中任一项的粘合促进剂。
12.可用作用于涂覆聚烯烃基材的打底剂的配制剂，其特征在于所述打底剂包含根据权利要求1-8中任一项的粘合促进剂。
13.根据权利要求9-12中任一项的配制剂，包含粘合促进剂，其特征在于所述配制剂不含溶剂。
14.根据权利要求9-12中任一项的配制剂，包含粘合促进剂，其特征在于所述配制剂包含水作为溶剂。
15.薄膜、模塑件、管材或电缆护套，其特征在于它已经涂覆有根据权利要求13-14中任一项的配制剂。
全文摘要
本发明涉及一种新的无卤且无酸的可良好溶解的用于聚烯烃的粘合促进剂，其包含用(甲基)丙烯酸酯接枝的无定形聚烯烃。
文档编号C08L33/12GK102348750SQ201080011104
公开日2012年2月8日 申请日期2010年2月26日 优先权日2009年3月26日
发明者H·G·贝克尔, L·明达赫, S·巴尔克, S·毛斯, S·科尔施特鲁克 申请人:赢创德固赛有限公司, 赢创罗姆有限公司