专利名称：水包油硅氧烷乳液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水包油硅氧烷乳液组合物，更特别涉及一种含有胶态二氧化硅并具有优异的储存稳定性的水包油硅氧烷乳液组合物。本发明甚至更特别涉及一种含有胶态二氧化硅并具有优异的储存稳定性的水包油硅氧烷乳液组合物，其甚至在不使用锡催化剂的情况下通过除去水部分转化为硅氧烷弹性体，从而形成表现出令人满意的强(即令人满意的橡胶状弹性)和令人满意的对基底的粘附性的固化膜。
背景技术：
通过除去水部分形成表现出脱模性和剥离性的防水、防污和耐热的固化膜的水包油硅氧烷乳液组合物用于涂料、纸张涂布剂、脱模剂、剥离剂、纤维处理剂、化妆品等。近年来已经需要不使用锡催化剂作为固化催化剂的水包油硅氧烷乳液组合物，这已经导致出现了包含含羟基的二有机基硅氧烷、硅氧烷树脂和氨氧基封端的二有机基硅氧烷的组合物 (参见JP 06-073291A)和通过混合和随后乳化含羟基的二有机基硅氧烷和作为交联剂的选自在侧链位置具有氨氧基的直链硅氧烷、环状氨氧基硅氧烷、氨氧基硅烷及前述的部分水解产物的化合物而提供的组合物(参见JP 11-193349A)。但是，这些组合物存在固化膜的强度不足和/或固化膜对基底的粘附性不足的问题。已经引入含有胶态二氧化硅的水包油硅氧烷乳液组合物以解决这些问题(参见 JP 56-016553A,JP 59-152972A、JP 09-165554A 和 JP 10-168393A)。但是，考虑到储存稳定性，现有的含胶态二氧化硅的水包油硅氧烷乳液组合物已经含有聚有机基硅氧烷，所述聚有机基硅氧烷的聚合度因使用强酸或强碱作为聚合催化剂乳液生产八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷过程中的乳液聚合而提高。与这些水包油硅氧烷乳液组合物有关的问题是在终产品中存在大量的硅氧烷低聚物，例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。此问题是由于在乳液聚合过程中同时发生硅氧烷键裂反应，产生新的低分子量聚有机基硅氧烷。由于硅氧烷低聚物，如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等的挥发性，取决于特定用途，这些水包油硅氧烷乳液存在无法使用的问题。现有技术参考文献
专利参考文献
专利参考文献1JP06--073291A
专利参考文献2JPll--193349A
专利参考文献3JP56--016553A
专利参考文献4JP59--152972A
专利参考文献5JP09--165554A
专利参考文献6JPlO--168393A
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种水包油硅氧烷乳液组合物，其具有出色的储存稳定性，几乎不含有挥发性硅氧烷低聚物，和通过除去水部分，甚至在不使用锡催化剂的情况下也能形成表现出橡胶状弹性和令人满意的对基底的粘附性的固化膜。本发明的水包油硅氧烷乳液组合物特征在于包含(A)100质量份在每个分子中含有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团的聚有机基硅氧烷，(B)O. 1至200质量份胶态二氧化硅，(C) 1至100质量份离子型乳化剂，(D)O. 1至50质量份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂，和(E) 10至200质量份水。在本发明的水包油硅氧烷乳液组合物中包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物的总含量优选不超过2%。前述组分(A)聚有机基硅氧烷优选是分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷，更优选具有在25°C下50mPa s至2，000, OOOmPa s的粘度。本发明的水包油硅氧烷乳液组合物优选另外包含作为组分(F)的0. 1至50质量份RaSiX4_a表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或前述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物，其中R是未取代的一价烃基或取代的一价烃基，X是烷氧基或烷氧基烷氧基，和a是0、1或2。本发明的水包油硅氧烷乳液组合物还优选另外包含胺作为组分(G)。本发明的水包油硅氧烷乳液组合物中的乳液颗粒的平均粒度优选不超过300纳米。本发明的水包油硅氧烷乳液组合物的制备方法的特征在于包括以下步骤对(A) 在每个分子中含有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团的聚有机基硅氧烷、(C)离子型乳化剂、(D)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂和一部分(E)水进行乳化和分散; 和在前述步骤所提供的乳液中混入(B)胶态二氧化硅和剩余部分的(E)水。本发明的表面处理方法的特征在于用本发明的水包油硅氧烷乳液组合物对基底的表面进行表面处理。本发明的水包油硅氧烷乳液组合物可以通过除去水部分形成固化膜，并可以在不使用锡催化剂的情况下做到这一点；此外，由于存在胶态二氧化硅，形成的固化膜具有令人满意的强度(即令人满意的橡胶状弹性)和令人满意的对基底的粘附性。由于使用了离子型乳化剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂，特征性地表现出优异的储存稳定性和优异的成膜性。此外。由于在每个分子中包含至少两个与硅键合的可水解基团的聚有机基硅氧烷被乳化和分散，硅氧烷低聚物，例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等的含量低，并因此可用于多种用途。用于制备本发明的水包油硅氧烷乳液组合物的本发明的方法可以有效地制备这种水包油硅氧烷乳液组合物。用于处理表面的本发明的方法可以在多种基底表面上有效地形成橡胶状弹性固化的硅氧烷膜。实施本发明的最佳方式组分(A)是在每个分子中含有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团的聚有机基硅氧烷，是本发明的水包油硅氧烷乳液组合物的基础组分。组分(A)聚有机基硅氧烷的分子结构可以是直链、环状、支链、枝状或网络，但是直链或部分支化的直链是优选的。所述羟基或可水解基团可存在于分子链上的末端位置和/或分子链上的侧链位置。所述可水
解基团可例举烷氧基、烷氧基烷氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、氨氧基和酰胺基，其中 C1,烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基、癸氧基等，和C2,烷氧基烷氧基，例如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基等是优选的。
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未取代的一价烃基和取代的一价烃基是除了所述羟基或可水解基团之外的与硅键合的有机基团的实例。考虑到乳化促进作用，对未取代的一价烃基来说，C1,未取代的一价烃基是优选的。所述未取代的一价烃基可例举C1,烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等；c3_1(l环烷基，如环戊基、环己基等；c2_1(l链烯基，如乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基等；C6_1(I芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；和C7_10芳烷基，如苄基、甲基苄基、苯乙基等。其中优选的是C1,烷基、C6_1(l芳基和C2,链烯基，其中甲基和苯基是特别优选的。所述取代的一价烃基可例举用下列取代基替代前述未取代的一价烃基中，特别是 C1,烷基和苯基中的所有或一部分氢原子所提供的基团，所述取代基为卤素，如氟、氯等； 环氧官能团，如缩水甘油基氧基、环氧环己基等；甲基丙烯酸官能团，如甲基丙烯酰基氧基等；丙烯酸官能团，如丙烯酰氧基等；氨基官能团，如氨基、氨基乙基氨基、苯基氨基、二丁基氨基等；含硫官能团，如巯基、四硫化物基团等；或诸如烷氧基、羟基羰基、烷氧基羰基等的取代基。下面是所述取代的一价烃基的具体实例3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、3-氯丙基、3-缩水甘油基氧基丙基、2- (3,4-环氧环己基)乙基、5，6-环氧己基、 9，10-环氧癸基、3-甲基丙烯酰基氧基丙基、3-丙烯酰基氧基丙基、11-甲基丙烯酰基氧基 i^一烷基、3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-(N-苯基氨基)丙基、3-二丁基氨基丙基、3-巯基丙基、3-羟基羰基丙基、甲氧基丙基和乙氧基丙基。对组分(A)在25°C下的粘度没有特别限制；但是，考虑到由本发明的水包油硅氧烷乳液组合物提供的固化膜的强度、其制备过程中的操作特性、以及乳化和分散过程中的粒度与稳定性，组分(A)优选具有25°C下50mPa s至2，000, OOOmPa S、更优选IOOmPa s至 500，OOOmPa s和甚至更优选500mPa s至100，OOOmPa s的粘度。组分(A)优选是分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷。所述分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷可例举通式HO(R2SiO)mH表示的聚有机基硅氧烷。该式中的R代表如上所述的除羟基或可水解基团之外的相同的与硅键合的未取代和取代的一价烃基，其中C1,烷基、C6_1(l芳基和C2,链烯基是优选的，和甲基和苯基是特别优选的。下标m是至少2的整数，并且优选是提供25°C下50mPa s至2，000，OOOmPa s的粘度的整数。组分(B)胶态二氧化硅改善固化膜的强度并改善固化膜对基底的粘附性。胶态二氧化硅是指已经分散在水中以提供胶体状态的二氧化硅颗粒；其具有富含硅烷醇的表面和粒度通常为约1纳米至1微米。胶态二氧化硅可例举来自Nissan Chemical Industries, Ltd 的 Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex C、Snowtex N、Snowtex 0、Snowtex S、Snowtex 20L、Snowtex 0L、Snowtex ST-XS、Snowtex ST-SS、Snowtex AK 禾口 Snowtex BK0 这些胶态二氧化硅通常是5-40质量％的水中分散体。在每种情况下，相对每100质量份组分㈧计，组分⑶优选以0. 1至200质量份和更优选1至100质量份混入。所述组分(C)离子型乳化剂和组分(D)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂使得组分㈧和任选混入的组分(F)能够在组分(E)中稳定乳化。在每种情况下，相对每100质量份组分㈧计，组分(C)以1至50质量份和优选1至20质量份混入。阴离子型、阳离子型和两性型表面活性剂可用作所述组分(C)离子型乳化剂。可以使用单一类型的表面活性剂，或者可以组合使用两种或更多种不同类型的表面活性剂。
所述阴离子型表面活性剂可例举烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基萘基磺酸盐、不饱和的脂族磺酸盐和羟基化脂族磺酸盐。这里提到的烷基可例举中和高级烷基，如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、 十四烷基、十六烷基、十八烷基等。不饱和的脂族基团可例举油烯基、壬烯基和辛炔基。抗衡离子可例举钠离子、钾离子、锂离子和铵离子，其中通常使用钠离子。所述阳离子型表面活性剂可例举季铵盐型表面活性剂，如烷基三甲基铵盐，例如十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等，以及二烷基二甲基铵盐，例如双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等。所述两性表面活性剂可例举烷基甜菜碱和烷基咪唑啉。组分(D)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂通常是下列通式(1)或通式 ⑵表示的化合物。HO (CH2CH2O) a (CH (CH3) CH2O) b (CH2CH2O) CH(1)HO (CH (CH3) CH2O) d (CH2CH2O) c (CH (CH3) CH2O) fH (2)通式(1)和⑵中的a、b、C、d、e和f表示加入氧乙烯或氧丙烯的平均摩尔数，和各自独立地为1至350的数。组分(D)的重均分子量优选为1，000至18，000，更优选为1，500 至10，000。当组分(D)是固体时，其也以水溶液形式使用。这些化合物可以“Pluronic L” 系列、“Pluronic P”系列、“Pluronic F”系列和“Pluronic TR”系列的产品名购自Adeka Corporation。在每种情况下，相对每100质量份组分(A)计，混入的组分(D)的量为0. 1至50 质量份，优选1至20质量份。已经观察到，组分(D)与组分(C)协同作用以降低乳液颗粒的粒度。组分(C)和(D)的总混入量通常优选为组分(A)和任选混入的(F)的总量的1至 30质量％，和更优选为2至20质量％。组分(C)的混入量与组分(D)的混入量之间的比优选为3 1至100 1。所述组分(E)水优选不含有干扰乳化或减弱乳液储存稳定性的组分，并可例举离子交换水、蒸馏水、井水和自来水。组分(E)以足以保持稳定的水基乳液状态的量使用，对混入的量没有另外特别的限制。组分(E)通常以相对每100质量份组分(A)计为10至200 质量份混入。考虑到改善固化膜的强度和粘附性，本发明的水包油硅氧烷乳液优选还含有(F) R1aSiXh表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或所述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物。所述式中的R1与前述相同，其中C1,烷基、C6_1(l芳基和C2,链烯基是优选的，和甲基和苯基是特别优选的。X优选是C1,烷氧基或C2_1(l烷氧基烷氧基，其实例是与前述相同的基团，和a是0、1或2，优选0或1。优选的烷氧基硅烷的具体实例是四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等；烷基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷等；用例如甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氨基等取代前述烷基三烷氧基硅烷的烷基中的一部分氢原子所提供的取代的烷基三烷氧基硅烷；链烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；芳基三烷氧基硅烷，如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等；和取代的烷基三烷氧基硅烷，如Y"甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、 2-氨基-1-甲基乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷等。优选的烷氧基烷氧基硅烷的具体实例是四烷氧基烷氧基硅烷，如四甲氧基甲氧基硅烷、四乙氧基乙氧基硅烷、四甲氧基乙氧基硅烷、四乙氧基甲氧基硅烷等；烷基三烷氧基烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基甲氧基硅烷、乙基三乙氧基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基甲氧基硅烷、己基三甲氧基乙氧基硅烷、辛基三甲氧基乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基乙氧基硅烷等；用例如甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氨基等取代前述烷基三烷氧基烷氧基硅烷的烷基中的一部分氢原子所提供的取代的烷基三烷氧基烷氧基硅烷；链烯基三烷氧基烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基甲氧基硅烷等；和芳基三烷氧基烷氧基硅烷，如苯基三甲氧基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基甲氧基硅烷等。其中四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基烷氧基硅烷和烷基三烷氧基烷氧基硅烷是优选的，和四烷氧基硅烷和四烷氧基烷氧基硅烷是更优选的。组分(F)还可以是前述有机基烷氧基硅烷、有机基烷氧基烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷或四烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物。在每种情况下，相对每100质量份组分(A)计，组分(F)优选以0. 1至50质量份和更优选1至15质量份混入。当组分(F)的混入量小于相对每100质量份组分(A)计0. 1质量份时，来自所得水基乳液的固化膜在强度方面的改善不充分。超过50质量份是不利的， 因为更高的醇副产物的量会对环境和人体产生不利的作用，和因为所述固化膜的强度和对基底的粘附会随时间推移而改变。此外，本发明的水包油硅氧烷乳液组合物可以适当地任选包含其它组分，例如增稠剂、消泡剂、渗透剂、抗静电剂、无机粉末、防腐剂、硅烷偶联剂、PH调节剂、缓冲液、紫外线吸收剂、不含锡的固化催化剂、水溶性树脂、有机树脂乳液、颜料、染料等。在前述中，混入胺化合物(G)作为ρΗ调节剂是优选的。胺化合物可例举二乙胺、 乙二胺、丁胺、己胺、吗啉、单乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、二丙醇胺和2-氨基-2-甲基-2-丙醇，其中在前述化合物中二乙胺是优选的。组分(G)作为ρΗ调节剂的含量优选为0.01至 5质量％，更优选为0. 1至2质量％。本发明的水包油硅氧烷乳液组合物可以通过包括下列步骤的制备方法制备(I) 使用乳化装置，例如均勻混合器、均化器、胶体磨、组合混合机、串连式连续乳化装置、真空乳化装置、超声乳化装置、连续混合设备等对组分(A)、(C)和(D)和一部分组分(E)进行乳化和分散；和(II)在前述步骤所提供的乳液中混入并分散组分(B)和剩余部分的组分 (E)。组分(F)可任选在任意步骤中混入，或可以分成几份并在每一步骤中混入。考虑到储存稳定性和固化膜成膜性，乳液颗粒的平均粒度优选不超过300纳米，和更优选不超过250 纳米。例如通过动态光散射法测量乳液颗粒的平均粒度。
包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物的总含量在本发明的水包油硅氧烷乳液组合物中优选不超过2质量％，和更优选不超过1质量％，和再更优选不超过0. 5质量％。 包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物可例举四聚至五聚环状硅氧烷低聚物，如八有机基四环硅氧烷、十有机基五环硅氧烷等，和例举四聚至五聚直链硅氧烷低聚物，如分子链两端均被羟基二有机基甲硅烷氧基封端的四有机基二硅氧烷、分子链两端均被羟基二有机基甲硅烷氧基封端的六有机基三硅氧烷等。可以通过气相色谱法测量本发明的水包油硅氧烷乳液组合物中的硅氧烷低聚物含量。本发明的表面处理方法特征在于包括用本发明的水包油硅氧烷乳液组合物对基底的表面进行表面处理。所述基底可例举金属、陶瓷、混凝土、纸张、纤维、塑料、玻璃和橡胶。用前述水包油硅氧烷乳液组合物对基底的表面进行表面处理的方法优选包括以下步骤(1)用所述水包油硅氧烷乳液组合物涂布基底的表面的步骤，和(II)除去基底表面上水包油硅氧烷乳液组合物中的水以便在所述基底表面上形成固化膜的步骤。进行步骤 (I)的具体方法可例举喷涂、浸涂、凹版涂布、刮刀涂布等。步骤(II)中的除水可以通过保持在环境温度下的风干，通过保持在调节到20至200°C的环境温度下，或通过暴露在红外辐射、紫外辐射或其它高能辐射下来进行。
实施例下面通过实施例和对比例详细描述本发明。实施例中的粘度是在25°C下测量的值；用于表示混入的量的份数代表质量份；用于表示含量的％代表质量％。在所示式中， Me是指甲基，肚是指乙基。所述乳液颗粒的平均粒度在25 °C下使用亚微粒子分析仪(来自Coulter Electronics, Inc.的Coulter Model N4MD)通过动态光散射来测量，并通过单分散模式分析测定。通过以下方法评价固化膜的强度及其对玻璃板的粘附性在玻璃板上涂布所述乳液组合物；在25°C下保持一天以除去水部分；随后用手指触摸。关于固化膜的强度，这可以通过用手指触摸以确定固化膜是否充分固化并表现出橡胶状弹性来评价。当观察到固化膜的弹性时，还用手指用力摩擦所述膜以确定是否观察到塑性变形。关于固化膜对玻璃板的粘附，这通过用手指用力摩擦固化膜并检查是否发生了从玻璃板上的剥离来评价。通过以下方法测量在制得的水包油硅氧烷乳液中包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物的总含量称出1.0克样品；添加5毫升甲醇、10毫升己烷和10微升正十一碳烷并搅拌几分钟；随后保持静止整夜，随后添加5毫升超纯水，小心避免扰动；随后回收己烷层并用气相色谱仪(来自Shimadzu的GC-2010)进行测量。实施例1将50. 0份分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度为2，400mPa s的聚二甲基硅氧烷与1. 0份四乙氧基硅烷混合。接着加入8. 0份70 %的聚氧乙烯O摩尔)月桂基醚硫酸钠水溶液、1.0份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂(产品名=Pluronic F68，来自Adeka Corporation)和3. 0份水并混合，随后用连续混合设备乳化。用19. 0份水和 16. 5 份胶态二氧化硅(商品名Snowtex C，来自 Nissan Chemical Industries, Ltd.，有效成分=20% )稀释后，加入用1. 0份水稀释作为PH调节剂的0. 5份二乙胺获得的1. 5 份水溶液，由此制备水包油硅氧烷乳液。获得的水包油硅氧烷乳液中乳液颗粒的平均粒度为190纳米；包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为0. 12%。当获得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在6个月后也没有观察到诸如分离的现象，该分散体状况是稳定的。当制备三天后将获得的水包油硅氧烷乳液涂布在玻璃板上并评价固化膜的状况时观察到令人满意的粘附性和橡胶状弹性。 此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面时也没有观察到塑性变形。实施例2如实施例1所述制备乳液，但是在该实施例中使用甲基三乙氧基硅烷而不是实施例1中使用的四乙氧基硅烷。获得的水包油硅氧烷乳液中乳液颗粒的平均粒度为200纳米； 包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为0. 12%。当获得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在6个月后也没有观察到诸如分离的现象，该分散状况是稳定的。当制备三天后将获得的水包油硅氧烷乳液涂布在玻璃板上并评价固化膜的状况时观察到令人满意的粘附性和橡胶状弹性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面时也没有观察到塑性变形。实施例3如实施例1所述制备乳液，但是在该实施例中将实施例1中使用的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂由来自Adeka Corporation的Pluronic F68换成来自Adeka Corporation的Pluronic P85。获得的水包油硅氧烷乳液中乳液颗粒的平均粒度为210纳米；包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为0. 12%。当获得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在3个月后也没有观察到诸如分离的现象，该分散体状况是稳定的。当制备五天后将获得的水包油硅氧烷乳液涂布在玻璃板上并评价固化膜的状况时观察到令人满意的粘附性和橡胶状弹性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面时也没有观察到塑性变形。实施例4如实施例1所述制备乳液，但是在该实施例中将实施例1中使用的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂由来自Adeka Corporation的Pluronic F68换成来自Adeka Corporation的Pluronic F88。获得的乳液颗粒的平均粒度为180纳米；包含4_5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为0. 12%. 当获得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在5个月后也没有观察到诸如分离的现象，该分散体状况是稳定的。当制备五天后将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上并评价固化膜的状况时观察到令人满意的粘附性和橡胶状弹性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面时也没有观察到塑性变形。实施例56. 4份的70%的聚氧乙烯O摩尔)月桂基醚硫酸钠水溶液、0. 8份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂(产品名:Pluronic F68，来自Adeka Corporation)和2. 0 份水混入 T. K. COMBI MIX(Tokushu Kika Kogyo Co. ,Ltd.)并混合。随后加入 40. O 份的分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度为2，400mPa s的聚二甲基硅氧烷和0. 8 份四乙氧基硅烷并进行乳化3小时。接着加入22. 1份的水、26. 4份的胶态二氧化硅(商品
9名Snowtex C，来自 Nissan Chemical Industries, Ltd.，有效成分=20% )和用 1. 0 份水稀释作为PH调节剂的0. 5份二乙胺获得的1. 5份水溶液并混合以制备水包油硅氧烷乳液。 获得的乳液颗粒的平均粒度为200纳米；包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为0. 10%。当获得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在1个月后也没有观察到诸如分离的现象，该分散体状况是稳定的。当制备七天后将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上并评价固化膜的状况时观察到令人满意的粘附性和橡胶状弹性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面时也没有观察到塑性变形。实施例6如实施例1所述制备水包油硅氧烷乳液，但是在该实施例中，在实施例1中用连续混合机进行乳化前加入1. 0份的具有式Me3SiO (Me2SiO) 3 (MeSi (ONEt2) 0) 5SiMe3的含氨氧基的硅氧烷。获得的乳液颗粒的平均粒度为190纳米；包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为0.12%。当获得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在6个月后也没有观察到诸如分离的现象，该分散体状况是稳定的。当制备三天后将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上并评价固化膜的状况时观察到令人满意的粘附性和橡胶状弹性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面时也没有观察到塑性变形。实施例7如实施例6所述制备水包油硅氧烷乳液，但是在该实施例中使用甲基三乙氧基硅烷而不是实施例6中使用的四乙氧基硅烷。获得的乳液颗粒的平均粒度为220纳米；包含 4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为0. 12%。当获得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在3个月后也没有观察到诸如分离的现象，该分散体状况是稳定的。当制备三天后将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上并评价固化膜的状况时观察到令人满意的粘附性和橡胶状弹性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面时也没有观察到塑性变形。对比例1将50. 0份分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度为4，OOOmPa s的聚二甲基硅氧烷与1.0份的四乙氧基硅烷混合。接着加入4. 57份70%的聚氧乙烯O摩尔) 月桂基醚硫酸钠水溶液、1. 18份聚氧乙烯支化癸基醚的85%的水溶液和3. 0份的水并混合，随后用连续混合设备乳化。用5. 8份水和33. 0份胶态二氧化硅(商品名=Snowtex C， 来自Nissan Chemical Industries,Ltd.，有效成分=20%)稀释后，加入用1. 0份水稀释作为PH调节剂的0. 5份二乙胺获得的1. 5份水溶液，由此制备水包油硅氧烷乳液。获得的乳液颗粒的平均粒度为300纳米；包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为0. 25%。当获得的乳液保持在25°C下时，在1天后观察到分离。在其制备13天后重新搅拌获得的乳液，并随即涂布在玻璃板上，除去水部分以获得膜。获得的膜是发粘且缺乏弹性的弱的膜。对比例2将50. 0份的分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度为2，400mPa s的聚二甲基硅氧烷与1. 0份的四乙氧基硅烷混合。接着加入8. 0份70%的聚氧乙烯O摩尔)月桂基醚硫酸钠水溶液、1. 2份的聚氧乙烯支化癸基醚的85%的水溶液和3. 0份的水并混合，随后用连续混合设备乳化。用18. 8份水和16. 5份胶态二氧化硅(商品名=Snowtex C， 来自Nissan Chemical Industries, Ltd.，有效成分=20% )稀释后，加入用1. O份水稀释作为PH调节剂的0. 5份二乙胺获得的1. 5份水溶液，由此制备水包油硅氧烷乳液。获得的乳液颗粒的平均粒度为230纳米；包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为0. 12%。当获得的乳液保持在25°C下时，在1天后观察到分离。在其制备13天后重新搅拌获得的乳液，并随即涂布在玻璃板上，除去水部分以获得膜。获得的膜是发粘且缺乏弹性的弱的膜。对比例3将50. 0份的分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度为2，400mPa s的聚二甲基硅氧烷与1. 0份的四乙氧基硅烷混合。接着加入7. 8份聚氧乙烯支化癸基醚的 85%的水溶液和6. 0份的水并混合，随后用连续混合设备乳化。用17. 2份水和16. 5份胶态二氧化娃(商品名Snowtex C，来自 Nissan Chemical Industries，Ltd.，有效成分= 20% )稀释后，加入用1. 0份水稀释作为pH调节剂的0. 5份二乙胺获得的1. 5份水溶液， 由此制备水包油硅氧烷乳液。获得的乳液颗粒的平均粒度为180纳米；包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为0. 12%。当获得的乳液保持在25°C下时，在1天后观察到分离。在其制备13天后重新搅拌获得的乳液，并随即涂布在玻璃板上，除去水部分以获得膜。获得的膜是非常粘且缺乏弹性的非常弱的膜。工业实用性
本发明的水包油硅氧烷乳液组合物具有优异的储存稳定性，而与其胶态二氧化硅含量无关，并且当涂布在基底上或浸渍在基底中并接着除
权利要求
1.一种水包油硅氧烷乳液组合物，包含(A)100质量份在每个分子中含有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团的聚有机基硅氧烷，(B)O.1至200质量份胶态二氧化硅，(C)1至100质量份离子型乳化剂，(D)O.1至50质量份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂，和(E)10至200质量份水。
2.权利要求1所述的水包油硅氧烷乳液组合物，其特征在于包含4-5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物的总含量不超过2质量％。
3.权利要求1或2所述的水包油硅氧烷乳液组合物，其中所述组分(A)聚有机基硅氧烷是分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷。
4.权利要求3所述的水包油硅氧烷乳液组合物，其中组分(A)在25°C下的粘度为 50mPa s M 2,000, OOOmPa s。
5.权利要求1至4任一项所述的水包油硅氧烷乳液组合物，所述水包油硅氧烷乳液组合物另外包含作为组分(F)的0. 1至50质量份RaSi)(4_a表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或前述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物，其中R是未取代的一价烃基或取代的一价烃基，X是烷氧基或烷氧基烷氧基，和a是0、1或2。
6.权利要求1至5任一项所述的水包油硅氧烷乳液组合物，所述水包油硅氧烷乳液组合物另外包含胺作为组分(G)。
7.权利要求1至6任一项所述的水包油硅氧烷乳液组合物，其中乳液颗粒的平均粒度不超过300纳米。
8.一种制备权利要求1所述的水包油硅氧烷乳液组合物的方法，其特征在于包括以下步骤对(A)在每个分子中含有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团的聚有机基硅氧烷、 (C)离子型乳化剂、(D)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂和一部分(E)水进行乳化和分散；和在前述步骤所提供的乳液中混入(B)胶态二氧化硅和剩余部分的(E)水。
9.一种处理表面的方法，其特征在于用权利要求1至7任一项所述的水包油硅氧烷乳液组合物在基底的表面上进行表面处理。
全文摘要
一种水包油硅氧烷乳液组合物，包含(A)100质量份在每个分子中含有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团的聚有机基硅氧烷，(B)0.1至200质量份胶态二氧化硅，(C)1至100质量份离子型乳化剂，(D)0.1至50质量份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂，和(E)10至200质量份水。所述水包油硅氧烷乳液组合物表现出优异的储存稳定性，几乎不含低分子量硅氧烷，和通过除去水部分甚至可以在不使用锡催化剂的情况下形成表现出令人满意的弹性的固化膜。
文档编号C08L83/04GK102348765SQ201080011088
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月5日 优先权日2009年3月10日
发明者儿岛和彦, 长绳努 申请人:道康宁东丽株式会社