交联的聚丙烯酸酯水分散体的制作方法

专利名称：交联的聚丙烯酸酯水分散体的制作方法
交联的聚丙烯酸酯水分散体本发明涉及交联的聚丙烯酸酯水分散体，它们的制备方法和它们作为非柔性基材上的涂覆剂的用途。聚丙烯酸酯水性粘合剂早已是公知的并且常常用作涂覆剂的成分。涂覆剂的性能，例如耐溶剂性和耐水性，尤其取决于粘合剂的分子量，其中高分子量常常与高耐性相关。此外，高的玻璃化转变温度对于高耐溶剂性一般是有利的，因为低于涂层的玻璃化转变温度时溶剂的扩散速率大大地降低。为了最大程度提高对极性溶剂如醇类的耐溶剂性，一般有利的是使用非极性的单体如苯乙烯。US-P 3，104，231描述了交联的聚丙烯酸酯水分散体，其含有至少23重量％的丙烯腈并且因此具有过高的极性。US-P 5，225，456公开用于涂覆塑料的水分散体，其含有丙烯酸或甲基丙烯酸的芳基酯和烷基酯。实施例中仅仅公开了非交联的聚合物。丙烯酸或甲基丙烯酸的芳基酯具有比相应烷基酯更低的极性，但是因为酯基而具有比苯乙烯更高的极性。US-P 4，056，503描述了以乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯为基础的交联分散体。 这些分散体不含有苯乙烯作为疏水化单体。本发明的目的是制备具有较高耐醇性能的交联的聚丙烯酸酯水分散体。已经令人吃惊地发现，富含苯乙烯的交联聚丙烯酸酯分散体产生具有高耐醇性能的涂料并且不具有现有技术所显示出的缺点。本发明提供含有下列构建组分的水性聚丙烯酸酯分散体
a)60-90重量％，优选65-80重量％的苯乙烯和/或其它乙烯基芳族化合物，
b)6.5 - 20重量％，优选7. 5 - 10重量％的丙烯酸酯，
c)0. 5-5重量％，优选0. 6-2重量％的具有彡2的官能度的多亚乙烯基化合物，
d)2 - 5重量％，优选2 - 3重量％的酸官能化烯属不饱和单体，和
e)1 - 10重量％，优选5 - 8重量％的甲基丙烯酸酯，
其中指明的重量比累加至100重量％，且所得分散体具有>70°C，优选75°C-90°C的玻
璃化转变温度。在本发明中使用的术语玻璃化转变温度是指聚合物从玻璃状状态变化到聚合物链的较高链段活动性状态的温度。无规共聚物的玻璃化转变温度能够根据Fox方程式计算 (Bulletin of the American Physical Society 1，3，第 123 页，1956)
其中Tg(i)是η种单体的各自均聚物i的玻璃化转变温度，Wi是单体i的重量比，其中全部的重量比W1 + w2 +…力+…^的总和为1。除非另外说明，否则，在本发明中提到的全部玻璃化转变温度是指根据Fox方程式计算的玻璃化转变温度。聚合物的实验测定的玻璃化转变温度(Tg)可按照已知的方式，例如利用差示扫描量热法(DSC)来测定。在根据本发明的分散体中所含的聚合物颗粒具有80-200 nm，优选90-170 nm，特别优选100-130 nm的平均粒度。分散体的固体含量一般是通过水与有机起始原料的比率来测定的。根据本发明的聚丙烯酸酯分散体的固体含量是在25-65重量％之间，优选在30和55重量％之间和特别优选在35和45wt%之间。具有最多20个碳原子的合适乙烯基芳族化合物a)的例子是苯乙烯，乙烯基甲苯， 邻和对甲基苯乙烯，□丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯或四溴苯乙烯。苯乙烯是优选的。合适的丙烯酸酯b)尤其包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯， 丙烯酸辛酯，丙烯酸2-辛酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸2-甲基-辛酯，丙烯酸 2-叔丁基庚酯，丙烯酸3-异丙基庚酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十一酯，丙烯酸5-甲基十一酯， 丙烯酸十二酯，丙烯酸2-甲基十二酯，丙烯酸十三酯，丙烯酸5-甲基十三酯，丙烯酸十四酯，丙烯酸十五酯，丙烯酸十六酯，丙烯酸2-甲基十六酯，丙烯酸十七酯，丙烯酸5-异丙基十七酯，丙烯酸5-乙基十八酯，丙烯酸十八酯，丙烯酸十九酯，丙烯酸二十酯，丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸3-乙烯基-2- 丁基环己酯，丙烯酸环庚酯， 丙烯酸环辛酯，丙烯酸冰片酯，丙烯酸四氢糠酯和丙烯酸异冰片酯。丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙基己酯和丙烯酸环己酯是优选的，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯是特别优选的。合适的多亚乙烯化合物C)包括具有至少两个烯属不饱和键的化合物。这些尤其包括具有> 2的官能度的多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯， 二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸 1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，6_己二醇酯，二甲基丙烯酸1，6 -己二醇酯，三甲基丙烯酸 1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4 -环己烷二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯或三甲基丙烯酸季戊四醇酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯， 六丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸三季戊四醇酯，八丙烯酸三季戊四醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯，二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯， 二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸二丙二醇酯，具有200-1500 g/mol的分子量的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。二丙烯酸1，4-丁二醇酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯是优选的，二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯是特别优选的。还有可能使用相应多官能交联剂的混合物。合适的烯属不饱和的酸官能化单体d)是磺酸官能化、磷酸根官能化或羧酸官能化的单体，优选的是羧酸官能化的单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸β -羧基乙酯，巴豆酸，富马酸，马来酸酐，衣康酸或二元酸的单烷基酯或酸酐，例如马来酸单烷基酯。此外也适合作为组分d)的化合物的是具有磷酸根或膦酸根或磺酸基团或磺酸根的可自由基聚合的不饱和化合物，例如描述在WO-A 00/39181 (第8页，第13行-第9页第19行)中的那些。丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的，丙烯酸是非常特别优选的。合适的甲基丙烯酸酯e)尤其包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-辛酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸2-甲基辛酯，甲基丙烯酸2-叔丁基庚酯， 甲基丙烯酸3-异丙基庚酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十一酯，甲基丙烯酸5-甲基十一酯，甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸2-甲基十二酯，甲基丙烯酸十三酯，甲基丙烯酸5-甲基十三酯，甲基丙烯酸十四酯，甲基丙烯酸十五酯，甲基丙烯酸十六酯，甲基丙烯酸2-甲基十六酯，甲基丙烯酸十七酯，甲基丙烯酸5-异丙基十七酯，甲基丙烯酸5-乙基十八酯，甲基丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸十九酯，甲基丙烯酸二十酯，甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环戊酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯，甲基丙烯酸环庚酯，甲基丙烯酸环辛酯，甲基丙烯酸冰片酯，甲基丙烯酸四氢糠酯或甲基丙烯酸异冰片酯。 此外，甲基丙烯酸衍生物也能够以相应的腈或酰胺的形式使用，例如甲基丙烯腈或甲基丙烯酰胺。还有可能取决于所希望的应用使用其它官能化单体，例子是双丙酮甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯是优选的，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸丁酯是特别优选的。根据本发明的聚丙烯酸酯分散体能够按照本身已知的方式、例如利用乳液聚合来制备。适宜通过进料方法进行制备，其中首先投入水、乳化剂和任选地少量引发剂。该投料优选含有40-80重量份的水(基于水的总量计)、0. 1-1. 5重量份的乳化剂(基于固体计)和任选地0. 01-0. 3重量％的引发剂(基于固体计)，其中给定的重量份累加至100. 00重量份。 然后计量加入少量的单体，优选5-15重量％，任选地同时计量加入引发剂，优选0. 01-0. 3重量％，以形成内部种子，在该种子上进行进一步的聚合反应步骤。所述单体然后按照所述的比例被连续添加到这一内部种子中并且聚合到转化率为至少95. 0重量％，优选至少98. 0重量％，特别优选至少99. 0重量％和非常特别优选至少 99. 5重量％为止，各情况下基于它们的总重量计。该乳液聚合反应通常在30-10(TC，优选 50-90°C的温度下进行。因此本发明还提供根据本发明的聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于首先投入部分量的乳化剂与大部分量的水，随即10重量％的没有交联剂的单体混合物在第一个聚合步骤中在平行计量添加引发剂水溶液的情况下被转化成聚合物种子，接着进一步计量添加单体混合物与交联剂C)，其中引发剂水溶液与乳化剂一起平行计量加入。为减少残余单体含量而计量加入另外的少量引发剂溶液用于后聚合反应。聚合反应用通常用于自由基聚合中的引发剂来引发。这些包括例如过氧化氢，氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物，二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物，过氧化二酰基，过氧化酯，过碳酸酯，过氧化二碳酸酯或过氧化缩醛。同样合适的是水溶性无机过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钠。此外还可能使用偶氮引发剂如偶氮二异丁腈。该引发剂能够通过添加合适的还原剂作为氧化还原引发剂来使用。合适还原剂的例子是亚硫酸氢钠，钠甲醛或异抗坏血酸。该聚合反应通常是在0.05重量％ - 2.0重量％、优选0.2 -0.8重量％的引发剂存在下进行的，以固体为基础计。该无机过硫酸盐或有机氢过氧化物优选是以基于固体计为0. 2 - 0. 8重量％的浓度使用。分散体尤其利用离子和/或非离子型乳化剂和/或保护性胶体来稳定化。合适的离子型乳化剂主要是阴离子乳化剂。这些能够是烷基、芳基或烷基芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的碱金属盐或铵盐或具有其它阴离子端基的化合物，其中低聚或聚氧化乙烯单元也可位于烃基和阴离子基团之间。典型的例子是十二烷基硫酸钠，月桂基二甘醇硫酸钠，癸基乙二醇醚硫酸钠，辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠或十二烷基苯硫酸钠。通常使用的非离子型乳化剂是烷基聚乙二醇醚，如月桂醇，油醇或硬脂醇或混合物如椰子脂肪醇的乙氧基化产物。同样合适的是烷基苯酚多乙二醇醚，如辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚、二或三叔丁基苯酚的乙氧基化产物。除了所提到的化合物类型之外，还可能使用环氧丙烷的乙氧基化产物。所使用的合适的保护性胶体是天然物质如阿拉伯树胶，淀粉、藻酸盐，或改性的天然物质如甲基、乙基、羟烷基或羧甲基纤维素，或合成物质如聚乙烯醇或改性聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。乳化剂也能够通过合适的官能化来改性，使得它们通过自由基聚合与单体共聚合 (Surfmer)。另一个可能性是使用所述乳化剂的混合物。所使用的乳化剂优选是烷基磷酸酯，例如非离子和聚氧化乙烯加合物的磷酸酯 (能够以商品名Dextrol 0C 从美国Hercules公司获得)。以固体为基础计，乳化剂的总量是0. 3-1. 5重量％，优选0. 3-1. 0重量％。该乳液聚合反应通常在30_100°C，优选50_90°C的温度下进行。聚合介质能够只由水组成，或由水和可与水混溶的液体如甲醇的混合物组成。优选只使用水。乳液聚合反应能够以间歇法或以进料法形式来进行，其中包括分步骤或梯度工艺方式，进料法是优选的。在进料法中，该聚合反应是用较少量的单体缓冲来进行的，其中纯的或乳化形式的一种或多种单体以及通常为水溶性的助剂以连续的方式、分步的方式或以梯度的形式经多个空间上分开的进给料来计量加入。利用内部种子的就地形成来调节粒度，其中种子的粒度由乳化剂与单体的比率来决定。还有可能通过具有规定粒度的外部种子的投料来控制粒度。 在自由基水乳液聚合反应过程中引发剂被添加到聚合容器中的方式是所属技术领域的专业人员已知的。可以全部预先被投料到聚合容器中，也可根据其在自由基水乳液聚合过程中的消耗被连续或分步加入。这具体地说取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选的是，初始投入引发剂的一部分，剩余部分根据消耗被加入到聚合区段中。单模态的窄粒度分布，即低的多分散指数，可通过所属技术领域的专业人员已知的手段来获得，例如通过改变表面活性化合物(乳化剂和/或保护性胶体)的用量、计量分布和结构和/或通过合适的搅拌器速度。为了确保完全转化和从分散体中脱除痕量的游离单体，优选进行后活化，其中要加入少量的引发剂，优选0. 01-0. 2重量％。分散体也能够通过物理方法、例如通过后续的水蒸汽蒸馏来提纯。根据本发明的聚合物分散体的粘度是在5-300 mPas，优选10-150 mPas，特别优选 15-100 mPas 之间。
分散体的pH值可通过添加规定量的碱来改变并且能够是在pH 3-12之间，其中 6-9的pH值是优选的。通常，聚合反应是在酸性pH范围中发生的，并且当聚合反应结束后进行中和。然而，还有可能在聚合反应进行过程中即引入一部分的碱，以便防止任何附聚。 能够使用的碱是本领域中的那些技术人员已知的无机或有机碱，这些包括例如碱金属氢氧化物、氢氧化铵、有机胺如三乙胺或乙基二异丙基胺的水溶液。碱金属氢氧化物和氢氧化铵是优选的。为了使本发明的聚丙烯酸酯分散体可用作具有良好和均勻的膜视觉质量的涂覆剂，要求尽可能低含量的微凝聚物。微凝聚物的形成能够通过所属技术领域的专业人员已知的措施(如搅拌器几何结构，搅拌速度，进料时间，固体含量，所使用的表面活性剂的量、 计量流程和类型，以及静电和/或空间稳定化用的化合物的量)来抑制。还有可能分离出所形成的微凝聚物质。其它常规助剂和添加剂能够添加到本发明的聚丙烯酸酯分散体中。这些包括例如杀生物剂，消泡剂，抗氧化剂，紫外线稳定剂，成膜助剂，增稠剂或助溶剂。根据本发明的聚丙烯酸酯分散体能够用作漆的成膜成分并且适合于涂覆硬基材如木材，金属，塑料，玻璃和矿物基材，优选用于木材和塑料涂料中。根据本发明的分散体能够以清漆或颜料漆的形式使用。根据本发明的聚丙烯酸酯分散体也能够与其它水分散体掺混。这些包括例如其它聚丙烯酸酯分散体，聚苯乙烯丙烯酸酯分散体，聚氨酯分散体，聚乙酸乙烯酯分散体，苯乙烯-丁二烯分散体，丙烯腈-丁二烯分散体，链烯烃分散体或乙烯-乙酸乙烯酯分散体。本发明提供含有本发明的水性聚丙烯酸酯分散体的水性涂覆剂。实施例 化学品
丙烯酸(ACA)，CAS 79-10-7，Aldrich,德国
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，CAS 80-62-6, Aldrich,德国
苯乙烯(S), CAS 100-42-5, Aldrich,德国
丙烯酸正丁酯(BA)，CAS 141-32-2，Aldrich,德国
过硫酸铵(APS)，CAS 7727-54-0, Aldrich,德国
乳化剂 Tannemul 951(E), CAS 68610-22-0，Tanatex,德国
二甲基丙烯酸己二醇酯(HDDMA)，CAS 6606-59-3, R5hm,德国
Trigonox Aff 70 (Aff 70), CAS 75-91-2，Akzo,荷兰
Rongalit C, CAS 79-25-4，BASF,德国
硫酸铁(II)，CAS 10028-21-4, Aldrich,德国
TriIon B, CAS 8013-51-2，BASF,德国
BYK ；346，表面活性剂，BI Chemie，德国。方法:
粒度(MTG)平均粒度(MTG)是利用激光相关光谱法来测定的(仪器=Malvern Zetasizer 1000，Malvern Instruments Ltd)。结果以数均给出。固含量(FSG)固体是根据DIN-EN ISO 3251测定的。摆锤冲击硬度:K5nig摆锤冲击硬度是根据DIN 53157测量的。
7
膜的视觉质量进行漆膜的视觉评价，高的数字表示差的视觉质量。耐乙醇件能利用耐摩擦牢度测定器试验(仪器AATC，Atlas Electric Devices)用98%乙醇评价耐乙醇性。在20个双冲程后评价表面受损图案，高的数字表示高耐受性。分散体的制备
下节描述了用于制备根据本发明的分散体的一般合成规程。各个实验的特定组合物能够在表1中找到。一般合成规程
将水和相应量的乳化剂El在氮气氛中投入到装有调控加热和冷却设备和搅拌器马达的3升玻璃反应器中。溶液然后被加热到指定温度。当已经达到聚合反应温度后，利用计量泵在30分钟内添加用于制备内部种子的单体混合物Ml和引发剂溶液W1，随后再搅拌另外30分钟。随后单体混合物M2以及水溶液W2在相应的温度下在240分钟内被计量加入。 紧接着在M2和W2的计量添加结束之后，用于后活化的在5份水中的0. 05份APS在60分钟内被计量加入，该分散体再进一步搅拌60分钟的时间和然后冷却。通过缓慢滴加相应量的氨溶液的将PH调节到7，然后让成品分散体通过125 μ m过滤器。硫酸铁(II)溶液的制备
将2. 0 g的氨羧配合剂B (Trilon B)和10 g的去离子水添加到0. 1 g的硫酸铁(II) 中。该溶液总是新制备的。分散体的清漆配方:
下节给出了用于实施例分散体的一般规程。初始重量能够在表2中找到。分散体放置于容器中和进行搅拌。在此之后在1-1. 5 m/s的搅拌器速度下添加助溶剂丁基二甘醇与指定量的水，并搅拌5分钟。最终，在搅拌下加入添加剂346，让该漆静置至少12小时。 配制剂的施涂和结果
利用膜刮刀以90 μ m的湿膜厚度将清漆施涂于玻璃上，然后在80°C下干燥30分钟和随后在室温下干燥7天。用于制备聚丙烯酸酯分散体的配方；用星号标记的实验是对比例
权利要求
1.含有下列构建组分的聚丙烯酸酯水分散体a)60 - 90重量％的苯乙烯和/或其它乙烯基芳族化合物，b)6.5 - 20重量％的丙烯酸酯，c)0.5 - 5重量％的具有彡2的官能度的多亚乙烯基化合物，d)2 - 5重量％的酸官能化的烯属不饱和单体，和e)1 - 10重量％的甲基丙烯酸酯，其中给定的重量比累加至100重量％，且所得分散体具有>70°C的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1的聚丙烯酸酯水分散体，其特征在于具有75°C_90°C的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1的聚丙烯酸酯水分散体，其特征在于在所述分散体中所含的聚合物颗粒具有80-200 nm的平均粒径。
4.根据权利要求1的聚丙烯酸酯水分散体，特征在于组分c)是二丙烯酸1，4-丁二醇酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸1，6-己二醇
5.制备根据权利要求1的聚丙烯酸酯分散体的方法，特征在于首先一起投入部分量的乳化剂与大部分量的水，随即使10重量％的没有交联剂的单体混合物在第一个聚合步骤中在平行计量添加引发剂水溶液的情况下转化成聚合物种子，接着进一步计量添加单体混合物与交联剂C)，其中引发剂水溶液与乳化剂一起平行计量加入。
6.根据权利要求1的聚丙烯酸酯分散体用于生产漆的用途，该漆用于涂覆基材如木材，金属，塑料，玻璃和矿物基材。
7.根据要求1的聚丙烯酸酯分散体用于生产清漆或颜料漆的用途。
8.含有权利要求1的聚丙烯酸酯水分散体的涂覆剂。
全文摘要
本发明涉及交联的聚丙烯酸酯水分散体，它们的制备方法和它们作为非柔性基材上的涂覆剂的用途。
文档编号C08F212/08GK102348730SQ201080011252
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年3月14日
发明者G. 格拉布洛维茨 H., 格茨曼 R. 申请人:拜尔材料科学股份公司