专利名称：包含两种硅烷基团的可交联聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含具有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃的聚烯烃组合物，涉及包含所述组合物的线材或电缆，涉及所述组合物用于线材或电缆生产的用途，涉及包含水解硅烷基团的聚烯烃或非聚合物作为硅醇缩合催化剂的用途，以及包含非聚合硅烷基团的化合物作为防焦剂的用途。
背景技术：
现已知通过添加剂对聚烯烃进行交联，这会改善聚烯烃的多种性质，例如机械强度和化学耐热性。所述交联可通过经硅烷基团水解得到的聚烯烃中所含硅醇基团的缩合进行。例如通过将硅烷化合物接枝在聚烯烃上，或通过烯烃单体与含硅烷基单体的共聚，硅烷化合物可作为可交联基团引入聚烯烃中。这类技术可例如从US 4, 413, 066,US 4, 297,310, US 4，351，876、US 4，397，981、US 4，446，283 和 US 4，456，704 中知晓。在本发明中，所述聚烯烃组合物特别地用于线材或电缆的生产，特别是低、中或高电压电缆的生产。低电压电缆，即低于3kV电压的电缆通常包括覆盖有绝缘层的电导体。这类低电压电缆也称作单线电缆。任选地，两条或更多这类单线电缆由常规外侧护套层(即外壳)包裹。通常用于3_36kV电压的典型中电压电缆，以及用于大于36kV电压的典型高电压电缆，在由多个聚合物材料层包围的缆芯中包含一个或多个导体，其中所述聚合物材料层包括内侧半导电层，然后为绝缘层，以及外部半导电层。这些层通常是交联的。可进一步向这些层增加其它的层，例如金属带或丝网屏蔽层，且最终增加最外侧外壳层。电缆的所述层基于不同类型的聚合物组合物。作为绝缘材料，主要使用交联聚烯烃，例如交联的低密度聚乙火布ο作为可交联聚烯烃中的可水解硅烷基团，目前主要采用烷氧基。对于包含这种可水解硅烷基团的聚烯烃的交联，必须使用硅醇缩合催化剂。常规催化剂为例如锡、锌、铁、铅或钴的有机化合物，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。交联工艺可有利地在存在布朗斯台德 (Bronsted)酸硅醇缩合催化剂的情况下实施。这些催化剂能够使得在室温下迅速发生交联，从而不同于常规金属有机催化剂。这类酸性硅醇缩合催化剂例如在WO 95/17463中已有公开。然而，已知这些布朗斯台德酸是相对较强的酸，这会引起腐蚀问题以及与有色母料和其它添加剂的相互作用问题。此外，已知为获得均勻的最终产物，必须实现聚烯烃组合物的组分的良好混合，这通常通过在挤出机中配合聚烯烃组合物实现。然而，由于挤出机中的高温和高压以及组合物中存在可交联硅烷基团，已在挤出机中的组合物会发生称作“焦烧”的不期望的交联。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种包含具有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃的聚烯烃组合物，该组合物可采用较温和的条件实施交联，例如无需向组合物中添加强酸，但仍然能够如期望那样在室温下快速交联，并能够实现高交联度。本发明的另一个目的在于提供一种用于聚烯烃组合物的化合物，所述聚烯烃组合物包含具有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃，所述化合物在所述组合物挤出期间减少了不期望的交联，即焦烧。令人惊讶地发现，通过采用一种聚烯烃组合物可实现上述目的，其中所述聚烯烃组合物中存在同时包含水解时形成酸或碱的可水解硅烷基团以及水解时不形成酸或碱的可水解硅烷基团的组分。因此，本发明提供一种包含可交联聚烯烃的聚烯烃组合物，所述聚烯烃具有(A)水解时形成酸或碱的可水解硅烷基团，(B)不同于硅烷基团㈧的可水解硅烷基团。在一个优选实施方案中，本发明的组合物在90°C水浴中交联40h(小时)后表现出至少40 %的交联度，更优选至少50 %的交联度，最优选至少60 %的交联度。当然，所述聚合物组合物在90°C水浴中进行40h的交联试验必须在所述组合物制备后立即实施。在水解时形成酸或碱的硅烷基团比常规使用的烷氧基硅烷基团的水解更加迅速。 因此可获得更迅速和更容易的交联，这允许在交联步骤期间采用更加温和的条件，例如使用较弱的酸或碱作为硅醇缩合催化剂。此外，在所述两个实施方案的组合物中，水解时形成的酸或碱本身可充当硅醇缩合催化剂，从而可使单独添加的硅醇缩合催化剂最小化甚至将其省略。由于所述催化剂仅在水解时“释放”，因此可避免或减少不期望的过早交联。以下，描述本发明组合物的进一步优选的实施方案。优选地，硅烷基团(A)水解时在组合物中形成的酸或碱是布朗斯台德酸或碱。如果在包含硅烷基团的化合物水解时在组合物中形成酸，则该酸优选具有为6或更小的PKa值，更优选具有为5. 5或更小的pKa值，更加优选具有为5或更小的pKa值，更加优选具有为4. 5或更小的PKa值，更加优选具有为4或更小的PKa值，且最优选具有为3或更小的PKa值。如果在包含硅烷基团的化合物水解时在组合物中形成碱，则该碱优选具有为10 或更小的PKb值，更优选具有为5或更小的pKb值，更优选具有为4或更小的pKb值。在水解时形成的酸或碱优选选自羧酸、磺酸、磷酸、氢卤酸、酮酸、肟、亚胺和胺，更优选地，在水解时形成羧酸。本发明组合物的可交联聚烯烃优选包括含可水解硅烷基团的聚乙烯，更优选地由含可水解硅烷基团的聚乙烯组成。通过例如乙烯单体与含硅烷共聚单体的共聚作用，或通过接枝，即主要通过在自由基反应中添加硅烷基团进行的聚合物的化学改性，所述可水解硅烷基团可结合至本发明组合物的可交联聚烯烃中。这两种技术在本领域中均是公知的。优选地，包含硅烷基团的聚烯烃通过共聚作用得到。优选地，将不饱和硅烷化合物用于制备具有水解时形成酸或碱的可水解硅烷基团的可交联聚烯烃，其由下式表示
R1SiR2R3R4(I)其中，R1为包含2-30个碳原子的非可水解烃基，其进一步包含至少一个不饱和基团，并可包含杂原子，从而在R1中可存在官能团例如酯、酰胺、酰亚胺、醚、硫醚或胺。R2、R3和R4为彼此相同或不同的有机残基，条件是其中至少一个在水解时会生成酸或碱。在水解时形成的酸或碱为羧酸时的优选实施方案中，R2、R3和R4中的至少一个为酰氧基。更优选地，R2> R3和R4中的一个或两个为酰氧基，R2> R3和R4的其余部分为其它基团。所述酰氧基优选选自C1-50的烷酰氧基、C2-50的烯酰氧基、C3-50的炔酰氧基和 C7-60的芳酰氧基(arenoyloxy)，更优选选自C1-30的烷酰氧基、C3-30的烯酰氧基、C3-30 的炔酰氧基和C7-40的芳酰氧基。更加优选地，酰氧基选自C1046的烷酰氧基或烯酰氧基，更优选选自C1046的烷
酰氧基。用于制备具有在水解时形成羧酸的可水解硅烷基团的可交联聚烯烃的不饱和硅烷化合物的例子是乙烯基三乙酰氧基硅烷。在水解时形成的酸或碱是碱时的实施方案中，优选地，R2、R3和R4中的至少一个是氨基，从而形成胺。更优选地，R2、R3和R4中的一个或两个是氨基，R2、R3和R4的其余部分是其它基团。氨基中N原子上的取代基优选选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基和 C7-C18芳基，更优选选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基和C7-C12芳基。用于具有制备在水解时形成胺的可水解硅烷基团的可交联聚烯烃的不饱和硅烷化合物的优选例子为烯丙基二甲基(二异丙基氨基)硅烷和双(二甲氨基)乙烯基甲基硅焼。在可交联聚烯烃中存在可水解硅烷基团(B)，其不同于在水解时不形成酸或碱的可水解硅烷基团(B)。优选地，可水解硅烷基团⑶由下式表示CH2 = CHSi(OA)3 (II)其中，A是具有1-8个碳原子、优选具有1-4个碳原子的烃基。最优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或其两种或多种的组合。具有可水解硅烷基团(A)和(B)的可交联聚烯烃可通过接枝或共聚制备，优选通过共聚制备。在所述共聚中，共聚合至少三种单体以形成所述可交联聚烯烃，优选为聚乙火布。烯烃(如乙烯)与不饱和硅烷化合物的共聚可在能够实现单体共聚的任意适宜条件下实施。优选地，烯烃(如乙烯)与不饱和硅烷化合物的共聚在不存在聚合催化剂的条件下采用高压共聚工艺实施。
优选地，在本发明的聚烯烃组合物中，硅烷基团㈧与硅烷基团⑶之间的摩尔比为50 50-0. 001-99. 999，更优选为20 80-0. 01 99. 99，更加优选为 5 95-0.05 99. 95，更加优选为 1 99-0.1 99. 9，最优选为 0.7 99.3-0.3 99.7。具有可水解硅烷基团㈧和⑶的可交联聚烯烃优选包含总共0. 001-15wt%的含硅烷基团单体，更优选为0. 01-5wt%，更加优选为0. 3-3wt%，且最优选为0. l-2wt%。具有在水解时形成酸或碱的可水解硅烷基团(A)和(B)的可交联聚烯烃在所述组合物中的总量为至少25wt%，更优选至少50wt%，更加优选至少75wt%。本发明的聚烯烃组合物可进一步包含具有极性基团的聚烯烃。优选地，所述极性基团选自硅氧烷、酰胺、酸酐、羧基、羰基、羟基、酯和环氧基。通过采用含极性基团的化合物接枝乙烯聚合物，即通过主要在自由基反应中添加含极性基团化合物进行的聚烯烃化学改性，所述极性基团可例如被引入聚合物中。例如在 US 3，646，155 和 US 4，117，195 中描述了接枝。然而，优选地，通过包括乙烯的烯属单体与具有极性基团的共聚单体的共聚，将所述极性基团引入聚合物中。作为具有极性基团的共聚单体的例子，可包括以下(a)羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(b)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯；(c)烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸；(d)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；以及(e)乙烯基醚，例如乙烯基甲醚和乙烯基苯醚。这些共聚单体中，优选的是具有1-4个碳原子的单羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯，以及具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯。特别优选的共聚单体为丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可将两种或更多这类烯属不饱和化合物组合使用。 术语“(甲基)丙烯酸”旨在同时涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸。优选地，含极性基团单体单元选自丙烯酸酯。含极性基团的单体单元在聚烯烃中的量优选为40wt%或更少，更优选35wt%或更少，更加优选l_20wt%。此外，优选含极性基团的单体单元以l-15mol %、更优选3-lOmol %、最优选 3. 5-6mol %的量存在于聚烯烃中。在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物中，具有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃还同时包含前述任意实施方案中的极性基团，即所述聚烯烃为同时包含硅烷基团和极性基团的三聚物。此外，上述包含硅烷基团和极性基团的单体的量同样适用于所述三聚物。这样的三聚物可通过接枝制备，或优选通过烯烃单体与含硅烷基团和极性基团的不饱和单体的共聚制备。如果在本发明的组合物中使用同时包含硅烷基团和极性基团的三聚物，则优选地，该三聚物占全部组合物的至少80wt%，更优选至少85wt%，且最优选至少90wt%。在本发明的聚烯烃组合物中，优选不存在与可水解硅烷基团水解时所形成的酸或碱不同的单独添加的硅醇缩合催化剂。然而，通常可存在与可水解硅烷基团水解时所形成的酸或碱不同的单独添加的硅醇缩合催化剂。如果存在与可水解硅烷基团水解时所形成的酸或碱不同的单独添加的硅醇缩合催化剂，优选地，单独添加的硅醇缩合催化剂存在的量为0. 0001-6wt%，更优选 0. 001-2wt%，且最优选 0. 02-0. 5wt%。常规硅醇缩合催化剂例如为有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。优选地，使用酸性硅醇缩合催化剂。例如在W095/17463中公开了这样的酸性硅醇缩合催化剂。所述聚烯烃组合物的硅醇缩合催化剂优选是布朗斯台德酸，即充当质子给体的物质。所述布朗斯台德酸可包括无机酸，如硫酸和盐酸；以及有机酸，如柠檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸和作为十二烷酸的链烷酸，或以上任意化合物的前体。优选地，布朗斯台德酸是磺酸，更优选是有机磺酸。更加优选地，布朗斯台德酸是包含10个或更多碳原子、更优选12个或更多碳原子、最优选14个或更多碳原子的有机磺酸，所述磺酸进一步包含至少一个芳基，该芳基例如可以是苯、萘、菲或蒽基。在所述有机磺酸中，可存在一个、两个或更多个磺酸基，所述磺酸基可附着于有机磺酸的非芳香基或(优选地)芳香基上。进一步优选地，芳香族有机磺酸包括结构要素Ar(SO3H)x (IV)其中，Ar是取代的或未取代的芳基，χ至少为1.有机芳香族磺酸硅醇缩合催化剂可包括1个或多个如式(IV)所示的结构单元，例如两个或三个。例如，可将两个式(IV)所示的结构单元经桥联基团(如亚烷基)相互联接。优选地，Ar为采用至少一个C4-C30烃基、更优选C4-C30烷基取代的芳基。芳基Ar优选为苯基、萘基或包含三个稠环的芳基如菲和蒽基。优选地，在式(IV)中，χ为1、2或3，更优选地，χ为1或2。此外，优选地，用作有机芳香族磺酸硅醇缩合催化剂的化合物具有10-200个碳原子，更优选14-100个碳原子。在一个优选实施方案中，Ar是烃基取代的芳基且所述化合物共包含14- 个碳原子，更加优选地，Ar基是烃基取代的苯或萘环，在为苯的情况下，所述烃基包含8-20个碳原子，而在为萘的情况下，所述烃基包含4-18个碳原子。进一步优选地，烃基为具有10-18个碳原子的烷基取代基，更优选地，所述烷基取代基包含12个碳原子且选自十二烷基和四丙基。基于商业可行性考虑，最优选地，芳基为具有包含12个碳原子的烷基取代基的取代苯基。当前最优选的化合物为十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。硅醇缩合催化剂还可以是包括所有上述优选实施方案的磺酸化合物的前体，即通过水解转化成该化合物的化合物。这类前体例如为磺酸化合物的酸酐，或具有可通过水解除去的可水解保护基团(如乙酰基)的磺酸。在第二优选实施方案中，磺酸催化剂选自EP 1 309 631和EP 1 309 632中所述的那些，即a)选自以下的化合物
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(i)采用1-4个烷基取代的烷基化萘单磺酸，其中各烷基是具有5-40个碳原子的线形或支链烷基，各个烷基可相同或不同，其中，烷基中的总碳数为20-80碳；(ii)芳烷基磺酸，其中芳基是苯基或萘基且可用1-4个烷基取代，其中，各烷基相同或不同，为具有5-40个碳的线形或支链烷基，其中，烷基中的碳总数的范围为12-80 ；(iii)上述⑴或(ii)的衍生物，选自酐、酯、乙酰化产物、环氧封端的酯及其胺盐，其可水解成对应的烷基萘单磺酸或芳烷基磺酸；(iv)上述⑴或(ii)的金属盐，其中金属离子选自铜、铝、锡和锌；和b)选自以下的化合物(i)选自结构(V)和结构(VI)的烷基化芳基二磺酸
权利要求
1.一种包含可交联聚烯烃的聚烯烃组合物，所述聚烯烃具有(A)水解时形成酸或碱的可水解硅烷基团，(B)不同于硅烷基团(A)的可水解硅烷基团。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，所述组合物在90°C水浴中交联40h后表现出至少40%的交联度。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中，硅烷基团(A)与硅烷基团(B)的摩尔比为 50 50-0. 001 99.999。
4.根据权利要求3所述的聚烯烃组合物，其中，硅烷基团(A)与硅烷基团(B)的摩尔比为 20 80-0.01 99.99。
5.根据任一前述权利要求所述的聚烯烃组合物，其中，在具有可水解硅烷基团(A)和 (B)的可交联聚烯烃中，存在的硅烷基团的总量为0. 001-15wt%。
6.根据任一前述权利要求所述的聚烯烃组合物，其中，在具有可水解硅烷基团(A)和 (B)的可交联聚烯烃中，存在的硅烷基团的总量为0. 01-5wt%。
7.根据任一前述权利要求所述的聚烯烃组合物，其中，在具有可水解硅烷基团(A)和 (B)的可交联聚烯烃中，存在的硅烷基团的总量为0. l-2wt%。
8.根据任一前述权利要求所述的聚烯烃组合物，其中，硅烷基团(A)水解时生成的酸或碱选自羧酸、磺酸、磷酸、氢卤酸、酮酸、肟、亚胺和胺。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物，其中，在水解时生成的酸或碱是羧酸。
10.根据任一前述权利要求所述的聚烯烃组合物，其中，具有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃是具有可水解硅烷基团的聚乙烯。
11.根据任一前述权利要求所述的聚烯烃组合物，其不含硅醇缩合催化剂。
12.一种包含根据权利要求1-11中任一项所述的聚烯烃组合物的制品。
13.根据权利要求12所述的制品，该制品是线材或电缆。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的聚烯烃组合物用于电缆层生产的用途。
全文摘要
本发明涉及一种包含可交联聚烯烃的聚烯烃组合物，所述聚烯烃具有(A)水解时生成酸或碱的可水解硅烷基团，(B)不同于硅烷基团(A)的可水解硅烷基团。
文档编号C08F8/00GK102421812SQ201080019672
公开日2012年4月18日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者克里斯蒂安·达伦, 罗杰·凯森 申请人:博里利斯股份公司