专利名称：聚合性组合物、树脂成型体以及叠层体的制作方法
技术领域：
本发明涉及适宜用作碳纤维强化复合材料的、在制造交联树脂成型体和叠层体时有用的聚合性组合物及交联性树脂成型体，还涉及所述的交联树脂成型体以及叠层体。
背景技术：
包含碳纤维和基质树脂的碳纤维强化复合材料较为轻质，在力学特性方面优异，因此，以高尔夫球杆、网球拍以及钓鱼竿等运动用品为首，逐渐在飞机、车辆等结构材料、混凝土结构物的加强等广泛的领域中得以使用。此外，由于碳纤维具有导电性，碳纤维强化复合材料显示出优异的电磁波遮蔽性，因此也可以用作笔记本、摄像机等电气/电子机器的框体，对框体的薄化、机器的减重等是有效的。
作为上述的碳纤维强化复合材料，例如在专利文献I中公开了附着有具备乙烯叉基和环氧基的特定施胶剂的碳纤维、碳纤维片状物和以该碳纤维作为增强材料的碳纤维强化树脂组合物，其与不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂等自由基聚合类树脂的树脂含浸性良好，此外，上述树脂与碳纤维的粘合力优异，且可以获得稳定的物性改善效果。专利文献2中公开了表面平滑、涂布适应性优异的以不饱和聚酯作为基质树脂主成分的碳纤维强化片状成型材料。该文献中公开在用于制备该材料的树脂组合物中混合多异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物和单异氰酸酯化合物的混合物，可以提高树脂组合物在碳纤维中的含浸性。此外，在专利文献3中公开了热塑性树脂以及将该树脂交联而成的交联树脂，所述热塑性树脂可通过将含有降冰片烯类单体、复分解聚合催化剂、链转移剂及交联剂的聚合性组合物含浸于纤维材料以后，进行本体聚合而得到。专利文献3中还公开了碳纤维作为上述纤维材料的一个例子。此外，在专利文献4中记载了 关于专利文献3中记载的碳纤维强化复合材料，若在碳纤维上附着施胶剂，则会阻碍降冰片烯类单体的聚合，对所得到的热塑性树脂、交联树脂的物性带来不良影响，进一步地，通常由极性小的降冰片烯类单体形成的聚合物会由于锚合效果而和碳纤维结合在一起，因此优选在碳纤维和作为基质树脂的该聚合物之间不存在包含施胶剂的多余的中间层。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-355881号公报专利文献2 日本特开2009-13306号公报专利文献3 :日本特开2004-244609号公报专利文献4 :日本特开2003-171479号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供适宜用作碳纤维强化复合材料的、在制造交联树脂成型体和叠层体时有用的聚合性组合物及交联性树脂成型体，还提供所述的交联树脂成型体以及叠层体，其中，作为碳纤维强化复合材料的基质树脂的环烯烃聚合物的含浸性良好，该基质树脂和碳纤维的密合性优异，机械强度高，且耐热性优异。解决问题的方法已知降冰片烯类聚合物等的环烯烃聚合物，耐热性优异、机械强度高、(电特性)也优异，有望作为碳纤维强化复合材料的基质树脂。另一方面，在上述专利文献4中指出通常以由极性小的降冰片烯类单体形成的聚合物作为基质树脂，将其含浸于碳纤维中而制造碳纤维强化复合材料时，应尽可能地降低附着在碳纤维上的施胶剂的量。因此，本发明人使用专利文献3中记载的碳纤维强化复合材料中的未附着施胶剂的碳纤维，以提高基质树脂和碳纤维之间的密合性为主要目的，进行了深入的研究，结果发现通过混合具有甲基丙烯酰基等的交联性碳-碳不饱和键和具有异氰酸酯基等的活性氢反应性基团的化合物，可以提高其密合性，得到具有所需物性的碳纤维强化复合材料。另外还出乎意料地发现使用附着有施胶剂的碳纤维时，所述效果进一步得到提高。本发明人基 于上述发现完成了本发明。S卩，按照本发明，可以提供〔I〕一种聚合性组合物，其包含环烯烃单体；复分解聚合催化剂；交联剂；以及具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的化合物(A)、或具有活性氢反应性基团的化合物(BI)与具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)的组合。〔2〕根据上述〔I〕所述的聚合性组合物，其中，具有活性氢反应性基团的化合物(BI)为具有至少2个活性氢反应性基团的化合物，且具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)为具有碳-碳不饱和键和羟基的化合物。〔3〕根据上述〔I〕或〔2〕所述的聚合性组合物，其中，所述化合物(A)的活性氢反
应性基团为异氰酸酯基。〔4〕根据上述〔I〕 〔3〕中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述化合物(BI)的
活性氢反应性基团为异氰酸酯基。〔5〕根据上述〔2〕 〔4〕中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述化合物(BI)的活性氢反应性基团与所述化合物(B2)的羟基的存在比例，以摩尔比(化合物(BI)的活性氢反应性基团/化合物(B2)的羟基)值来计，为I 20。〔6〕根据上述〔I〕 〔5〕中任一项所述的聚合性组合物，其中，还含有交联助剂。〔7〕根据上述〔6〕所述的聚合性组合物，其中，所述交联助剂与所述化合物(A)或所述化合物(B2)的混合比例，以重量比(交联助剂/化合物(A)或化合物(B2))值来计，为 0. 001 1，000。〔8〕根据上述〔I〕 〔7〕中任一项所述的聚合性组合物，其中，还含有链转移剂。〔9〕根据上述〔I〕 〔8〕中任一项所述的聚合性组合物，其中，还含有碳纤维。〔10〕根据上述〔9〕所述的聚合性组合物，其中，所述碳纤维预先附着有施胶剂。〔11〕一种交联性树脂成型体，其是将上述〔I〕 〔8〕中任一项所述的聚合性组合物含浸于碳纤维中，接着进行本体聚合而形成的。〔 12〕一种交联性树脂成型体，其是将上述〔9〕或〔10〕所述的聚合性组合物进行本体聚合而形成的。〔13〕一种交联性树脂成型体，其是将上述〔11〕或〔12〕所述的交联性树脂成型体进一步交联形成的。〔14〕一种叠层体，其是至少将上述〔11〕或〔12〕所述的交联性树脂成型体或上述〔13〕所述的交联树脂成型体层叠而成的。发明效果按照本发明，可以提供适宜用作碳纤维强化复合材料的、在制造交联树脂成型体和叠层体时有用的聚合性组合物及交联性树脂成型体，还提供所述的交联树脂成型体以及叠层体，其中，作为碳纤维强化复合材料的基质树脂的环烯烃聚合物的含浸性良好，该基质树脂和碳纤维的密合性优异，机械强度高，且耐热性优异。
具体实施方式
[聚合性组合物]本发明的聚合性组合物，其特征在于，包含环烯烃单体；复分解聚合催化剂；交联剂；以及具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的化合物(A)、或具有活性氢反应性基团的化合物(BI)与具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)的组合。(环烯烃单体)本发明中所使用的环烯烃单体是具有以碳原子形成的环结构且在该环结构中具有I个聚合性碳-碳双键的化合物。本说明书中的“聚合性碳-碳双键”是指，进行链式聚合(复分解开环聚合)的碳-碳双键。作为环烯烃单体的环结构，可以列举单环、多环、稠合多环、桥环以及上述组合的多环等。构成各环结构的碳数并无特别限定，通常为4 30个，优选5 20个，更优选5 15个。环烯烃单体任选具有作为取代基的烷基、链烯基、亚烷基和芳基等的碳原子数为I 30的烃基、羧基或酸酐基等的极性基团。作为环烯烃单体，可以使用单环的环烯烃单体和多环的环烯烃单体中得任一种。其中，从提高所获得的交联树脂的机械强度的观点出发，优选多环的环烯烃单体。作为多环的环烯烃单体，特别优选降冰片烯类单体。“降冰片烯类单体”是指分子内具有降冰片烯环结构的环烯烃单体。作为降冰片烯类单体，可以列举如下例如降冰片烯类、双环戊二烯类以及四环十二烯类等。下文将环烯烃单体分为不具有交联性碳-碳不饱和键和具有I个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体而对其进一步说明。在本说明书中，“交联性碳-碳不饱和键”是指不与复分解开环聚合相关，而与交联反应相关的碳-碳不饱和键。交联反应是指形成交联结构的反应，在本发明中，通常是指自由基交联反应或复分解交联反应，特别是指自由基交联反应。作为交联性碳-碳不饱和键，可以列举除了芳香族碳-碳不饱和键以外的碳-碳不饱和键，即脂肪族碳-碳双键或三键。其中优选脂肪族碳-碳双键。由于存在乙烯基(CH2=CH-)、乙烯叉基(CH2 = CO、或亚乙烯基(-CH = CH-)时可以发挥出良好的自由基交联性，因此所述脂肪族碳-碳双键优选作为乙烯基和/或乙烯叉基存在，更优选作为乙烯叉基存在。在具有I个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体中，该不饱和键的位置并无特别限定，除了在由碳原子形成的环结构内，还可以存在于该环结构以外的任意位置，例如可以存在于侧链的末端或内部。作为不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，可以列举如下例如，环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4-二甲基环戊烯、3，5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3，4_ 二甲基环己烯、3-氯环己烯、环庚烯等的单环环烯烃单体；降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6_ 二甲基降冰片烯、I-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、四环十二烯(TCD)、2_ 甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2, 3,4,4a, 5,8,8a-八氢萘、2-己基-1,4,5,8- 二桥亚甲基-I, 2, 3,4,4a, 5,8,8a_ 八氢萘、
2-乙叉-1，4,5,8_二桥亚甲基-I,2,3,4,4a, 5,8,8a_ 八氧蔡、2-氣-1,4,5,8- 二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，5-二甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a~ 八氧蔡、2-环己基-I，4, 5,8_ _■桥亚甲基-I, 2, 3,4,4a, 5,8,8a-八氧蔡、2, 3- _■氣-I， 4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-异丁基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，2-二氢双环戊二烯、5-氯降冰片烯、5，5-二氯降冰片烯、5-氟降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基降冰片烯、5-氯甲基降冰片烯、5-甲氧基降冰片烯、5，6-二羧基-降冰片烯无水物、5-二甲氨基降冰片烯、5-氰基降冰片烯等的降冰片烯类单体；等。其中，优选不具有交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。作为具有I个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，例如，可以列举，3-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、I，3-环戊二烯、I，3-环己二烯、I，4-环己二烯、5-乙基-1，
3-环己二烯、1，3-环庚二烯、1，3-环辛二烯等的单环环烯烃单体；5_乙叉基-2-降冰片烯、5-甲叉基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-烯丙基降冰片烯、5，6-二乙叉基-2-降冰片烯、双环戊二烯、2，5-降冰片二烯等的降冰片烯类单体；等。其中，优选具有I个以上交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。以上的环烯烃单体可以单独使用，或者将2种以上组合使用。例如，作为环烯烃单体，可以使用至少具有I个交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体和不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体的混合物。本发明所使用的环烯烃单体包含具有I个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，可提高所获得的交联树脂成型体的耐热性、机械强度，因此为优选。在本发明的聚合性组合物中混合的环烯烃单体中，具有I个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体和不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体的混合比例可以根据需要适当选择，以重量比(具有I个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体/不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体)来计，通常为5/95 100/0、优选10/90 95/10、更优选为15/85 90/15的范围。只要混合比例在上述范围内，可以实现所获得的交联树脂成型体的耐热性、机械强度、以及作为基质树脂的环烯烃聚合物与碳纤维的密合性之间的高度平衡，因此优选。需要说明的是，只要不妨碍本发明效果的表达，本发明的聚合性组合物中可以含有能与上述环烯烃单体共聚的任意单体。
(复分解聚合催化剂)作为本发明所使用的复分解聚合催化剂，只要可以将上述环烯烃单体复分解开环聚合即可，并无特别限定。作为复分解聚合催化剂，可以列举多个离子、原子、多原子离子和/或化合物键合于作为中心的过渡金属原子上而形成的配位化合物。作为过渡金属原子，可以使用第5族、第6族和第8族(长周期型周期表，以下相同。)的原子。各族的原子并无特别限定，作为第5族原子，优选钽，作为第6族原子，优选钥和钨，作为第8族原子，优选钌和锇。其中，优选使用第8族的钌和锇的配位化合物作为复分解聚合催化剂，特别优选钌卡宾配位化合物。钌卡宾配位化合物在本体聚合时的催化活性优异，交联性树脂的生产性优异、因此可以得到来源于残留未反应单体的臭气较少的交联性树脂。此外，第8族的钌和锇的配位化合物相对于氧、空气中的水分较为稳定，不易失活，因此可以在大气下生产交联性树脂。 作为钌卡宾配位化合物的具体例，可以列举以下式(I)或式(2)表示的配位化合物。[化学式I]
VL1
I,R-X、IR.
He f I ......................丨丨丨丨丨丨I i ....................
,--I、I1 j ,.,1,.........................s. ...............
丨'誓X2Z (、變
L1Lt
(I)⑵在式(I)和⑵中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或任选含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的环状或链状的碳数为I 20的烃基。X1和X2各自独立地表示任意的阴离子性配位基。L1和L2各自独立地表示含有杂原子的卡宾化合物或含有杂原子的卡宾化合物以外的供电子性中性化合物。此外，R1和R2可以相互结合，形成任选含有杂原子的脂肪族环或芳香族环。进一步地，R^R^Xia2、!；和L2可以以任意的组合相互结合，形成多啮螯合化配位基。杂原子是指周期表第15族及第16族的原子。作为杂原子的具体例子，可以列举氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、硒原子(Se)等。其中，从可以得到稳定的卡宾化合物的观点来看，优选N、O、P和S等，特别优选N。含有杂原子的卡宾化合物，优选在卡宾碳的两侧相邻结合有杂原子，更优选通过含有卡宾碳原子和在其两侧的杂原子而形成杂环的卡宾化合物。此外，优选在与卡宾碳相邻的杂原子上具有体积较大的取代基的卡宾化合物。作为含有杂原子的卡宾化合物，可以列举以下的式(3)或式⑷表示的化合物。[化学式2]
权利要求
1.一种聚合性组合物，其包含环烯烃单体；复分解聚合催化剂；交联剂；以及具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的化合物(A)、或具有活性氢反应性基团的化合物(BI)与具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)的组合。
2.根据权利要求I所述的聚合性组合物，其中，具有活性氢反应性基团的化合物(BI)为具有至少2个活性氢反应性基团的化合物，且具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)为具有碳-碳不饱和键和羟基的化合物。
3.根据权利要求I或2所述的聚合性组合物，其中，所述化合物(A)的活性氢反应性基团为异氰酸酯基。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述化合物(BI)的活性氢反应性基团为异氰酸酯基。
5.根据权利要求2 4中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述化合物(BI)的活性氢反应性基团与所述化合物(B2)的羟基的存在比例，以摩尔比(化合物(BI)的活性氢反应性基团/化合物(B2)的羟基)值来计，为I 20。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的聚合性组合物，其中，还含有交联助剂。
7.根据权利要求6所述的聚合性组合物，其中，所述交联助剂与所述化合物(A)或所述化合物(B2)的混合比例，以重量比(交联助剂/化合物(A)或化合物(B2))值来计，为O. 001 1，000。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的聚合性组合物，其中，还含有链转移剂。
9.根据权利要求I 8中任一项所述的聚合性组合物，其中，还含有碳纤维。
10.根据权利要求9所述的聚合性组合物，其中，所述碳纤维预先附着有施胶剂。
11.一种交联性树脂成型体，其是将权利要求I 8中任一项所述的聚合性组合物含浸于碳纤维中，接着进行本体聚合而形成的。
12.一种交联性树脂成型体，其是将权利要求9或10所述的聚合性组合物进行本体聚合而形成的。
13.一种交联树脂成型体，其是将权利要求11或12所述的交联性树脂成型体进一步交联形成的。
14.一种叠层体，其是至少将权利要求11或12所述的交联性树脂成型体或权利要求13所述的交联树脂成型体层叠而成的。
全文摘要
本发明提供一种聚合性组合物，其包含环烯烃单体；复分解聚合催化剂；交联剂；以及具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的化合物(A)、或具有活性氢反应性基团的化合物(B1)与具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)的组合。
文档编号C08K7/06GK102803336SQ201080036248
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月15日 优先权日2009年6月15日
发明者吉原明彦 申请人:日本瑞翁株式会社