专利名称：烯属聚合物和它的用途的制作方法
烯属聚合物和它的用途相关申请的交叉参考本申请要求2009年7月1日提交的美国临时专利申请61/222，379的优先权，对于美国实践的目的将该申请的公开内容通过参考并入本申请。
背景技术：
茂金属催化的聚合物已经商业化多年了，并且用于许多最终用途应用，例如包装， 个人卫生，汽车，铺地板，粘合剂，纤维，无纺物，膜，片材，和织物。茂金属催化的聚合物具有某些优点，例如窄分子量分布。一些茂金属催化的聚合物是具有长链支化的均聚物，长链支化提高它们的加工性。但是，茂金属催化的聚合物仍然在紫外光下会降解，并且具有交联特性，这使得它们在某些应用中的使用带有较多的挑战性。此外，具有较高水平的长链支化的那些茂金属催化的聚合物通常显示出差的热粘结强度和/或窄的密封窗口(narrow sealing window)，这使得它们在某些膜应用中不那么有用。已知的茂金属催化的聚合物包括以下两种(a)均勻支化的，基本上线性的乙烯聚合物(“SLEP”)，其使用几何结构受限的催化剂(“CGC催化剂”)制备，例如披露于USP 5, 272, 236,USP 5，278，272和W093/08221中，以及线性乙烯均聚物(“LEP”)，其使用其它的茂金属(称为“双-CP催化剂”)制备。具有各种密度和熔体流动速率的各种等级的SLEP 可以以ENGAGE 聚烯烃弹性体或者AFFINITY 塑性体商购自The Dow Chemical Company。 各种等级的LEP可以以EXACT 或EXCEED 聚合物商购自ExxonMobil Chemical Company。茂金属催化的聚合物的一种特征是它们具有显著水平(通常超过300wppm)的残余不饱和度，其中该不饱和度是各种组合和量的一种或多种以下不饱和基团乙烯基，乙烯叉，亚乙烯基，乙烯基_3，和三取代的乙烯基。认为这些残余的不饱和度，和尤其是乙烯基-3基团，有助于长期的聚合物降解， 以及增加控制在一些应用中的期望的交联或者在其它最终用途应用(例如膜)中的不期望的交联(例如形成凝胶)的困难性。此外，对于膜应用，期望具有宽的热粘结窗口(温度范围)以及较低的热粘结初始温度。
发明内容
在本发明的第一实施方式中，提供了一种烯属聚合物，其包括总聚合物密度为不大于0. 905g/cm3 ；总不饱和度为不大于125每100000碳原子；和GI200凝胶等级为不大于 15 ；至多3个长链支化/1000个碳原子；乙烯基-3含量为小于5每100000碳原子；和乙烯基基团的总数/1000个碳原子为小于数量(8000/MJ，其中所述乙烯基-3含量和乙烯基基团测量值通过凝胶渗透色谱(145°C )和力-匪1 (1251)测得。所述烯属聚合物优选包含根据下式的乙烯基基团与总烯烃基团的比例VG/T0G > (共聚单体摩尔百分比/0. DaXlOaXO. 8其中a = -0. 24，VG =乙烯基基团，和TOG =总烯烃基团。
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所述烯属聚合物也可优选包括总不饱和度为约10至约125每100000碳原子的总不饱和度；和至多3个长链支化/1000个碳原子；和GI200凝胶等级为不大于15。所述烯属聚合物也可包括乙烯基量和总不饱和度的量，其中乙烯基的量总不饱和度的量的比为至少0.2 1，优选至少0.3 1，更优选至少约0.4 1至约0.8 1 ；和所述烯属聚合物可具有小于5每100000碳原子的乙烯基-3含量。所述烯属聚合物也可具有小于5每100000碳原子的乙烯基-3含量。本发明的另一实施方式是组合物，其包括以下物质或者由以下物质制成至少一种本申请披露的烯属聚合物，其中至少一部分所述烯属聚合物已经被交联或者官能化。也预期一种组合物，其包括以下物质或者由以下物质制成至少一种本申请披露的烯属聚合物和至少一种其它天然或合成聚合物，优选选自下组至少一种热塑性物质，至少一种弹性烯烃聚合物和至少一种苯乙烯类嵌段共聚物。也预期其它的组合物，其包括以下物质或者由以下物质制成至少一种本申请披露的烯属聚合物和至少一种选自下组的其它组分增粘剂，蜡，和油。包括粒子在流体中的分散体或乳液的组合物也是本发明的实施方式，其中所述粒子包括本申请披露的至少一种烯属聚合物，或者由本申请披露的至少一种烯属聚合物制成。另一实施方式包括一种烯属聚合物，所述烯属聚合物包括总聚合物密度为不大于0. 9g/cm3 ；总不饱和度为不大于125每100000碳原子；GI200凝胶等级为不大于15 ；乙烯基-3含量为小于5每100000碳原子；和乙烯基量和总不饱和度的量，其中乙烯基量总不饱和度的量的比为0.4 1至0.8 1。本申请也要求一种制造制品，其中所述制造制品的至少一层或者一部分包括至少一种本发明的烯属聚合物或者由至少一种本发明的烯属聚合物制成，优选其中所述制造制品包括膜，片材，纤维，无纺物，层合物，或复合材料。
具体实施例方式^X所用的“组合物”包括构成该组合物的物质的混合物，以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。所用的“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的均质的物理混合物(即，没有反应)。共混物可以是或可以不是混容的(混容的是指在分子水平不发生相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以或可以不含有一种或多种域结构，通过透射电子显微镜、光散射、X射线散射、和本领域中已知的任意其它方法来测量。该共混物可能通过物理混合两种或更多种聚合物而在宏观水平(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如，在相同的反应器中同时形成)上受到影响。所用的“线性”是指这样的聚合物，其中聚合物的聚合物主链缺乏可测量的或者可证实的长链支化，例如，该聚合物取代有平均小于0. 01个长支链每1000个碳原子。“聚合物”表示通过使单体(无论相同或不同类型的)聚合而制得的聚合化合物。 由此统称聚合物包括术语均聚物(通常用于表示仅由一类单体制得的聚合物)，和如下所定义的术语互聚物。术语“乙烯/ α -烯烃聚合物”表示如下所述的互聚物。
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所用的“互聚物”表示通过至少两种不同单体的聚合而制得的聚合物。这种统称术语互聚物包括共聚物(通常用于表示由两种不同单体制得的聚合物)，和由两种以上的不同单体制得的聚合物。“烯属聚合物”是指一种聚合物，其含有超过50mOl%的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)和，任选地，可含有一种或多种共聚单体。术语“乙烯/ α -烯烃互聚物”是指一种互聚物，其含有超过50mOl%的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)和至少一种α-烯烃。试验方法和测量密度聚合物的密度(g/cm3)根据ASTM-D 792-03方法B在异丙醇中测得。样品在模塑之后1小时内在23°C的异丙醇浴中适应8分钟从而在测量之前获得热平衡之后测量。以在约190°C的5min初始加热时间和根据Procedure C的15°C /min的冷却速率，将样品根据ASTM D-4703-00Annex A压塑。样品在压机中冷却至45°C，继续冷却直到“摸起来冷”。熔融指数和熔融指数比聚合物的熔融指数(I2)根据ASTM D 1238，条件 190°C/2. 16kg测量，以每10分钟流出的克数给出，而熔体指数(I10)根据ASTM D 1238，条件190°C/IOkg测得，并且以每10分钟流出的克数给出。熔融指数比(IltZI2)是这两个熔融指数的比。差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)可用来测量聚合物在宽范围温度上的熔融和结晶性质。例如，安装有RCS(refrigerated cooling system)和自动进样器的TA Instruments Q1000 DSC用来进行这一分析。在测试过程中，使用50ml/min氮气吹洗气流。 在约175°C将每个样品熔融压成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温( 25°C )。从冷却的聚合物中取出3-10mg，6mm直径的样品，称重，置于轻的铝盘(约50mg)中，并卷曲封闭(crimped shut)。然后进行分析以测定它的热性质。样品的热性质如下测定使样品的温度升高和降低从而形成热流与温度的关系曲线。首先，将样品快速加热至180°C，并保持等温3分钟从而去掉它的热历史。接着，将样品以10°C/分钟的冷却速率冷却至-40°C，并在-40°C保持恒温3分钟。然后将样品以10°C/分钟的加热速率加热至150°C (这是“第二次加热”升温)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶的开始至-20°C的基线端点分析冷却曲线。通过设置从-20°C至熔融结束的基线端点分析加热曲线。确定的值是峰熔融温度(Tm)，峰结晶温度(T。)，熔化热(Hf)(以焦耳每克计)，和对于聚乙烯样品使用下式的计算的％结晶度%结晶度=((Hf)/(292J/g)) XlOO0从第二加热曲线记录熔化热(Hf)和峰熔融温度。峰结晶温度从冷却曲线确定。通过凝胶渗透色谱(GPC)进行分子量测量该GPC系统由安装有板载差示折射 if (on-board differential refractometer, RI) ^ Waters(Milford, MA)150C ^iUfeif (其它合适的高温 GPC 仪器包括 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)Model 210 禾口 Model 220)构成。另外的探测器可包括来自Polymer ChAR(Valencia, Spain)的IR4红外探测器，Precision Detectors (Amherst, ΜΑ) 2-角度激光散射探测器 Model 2040，和 Viscotek(Houston, TX) 150R 4-毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立的探测器和至少一个第一探测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而术语“GPC”通常单独称为常规GPC。根据该样品，或者使用15-度角或者使用90-度较的光散射探测器用于计算目的。使用Viscotek TriSEC软件版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行数据收集。该系统也安装有得自Polymer Laboratories (Siropshire，UK)的在线溶剂脱气设备。可使用合适的高温GPC柱，例如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱或者20-微米混合孔尺寸装填的四个 30cm Polymer Labs 柱(MixA LS, Polymer Labs)。样品传送室(sample carousel compartment)操作在 140°C，而柱隔间(column compartment)操作在 150°C。以 50 毫升溶剂中0. Ig聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂或样品制备溶剂含有200ppm的丁基化的羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都用氮气搅动。将聚乙烯样品在160°C温和地搅拌4小时。注射体积为200微升。通过GPC的流速设置在Iml/分钟。GPC柱装置在运行该聚合物之前通过运行21个窄分子量分布的聚苯乙烯标样而校准。标样的分子量(MW)范围是580至8，400，OOOg/mol，该标样含在6个“鸡尾酒”混合物中。在各个分子量之间，每个标准混合物具有至少10倍的间隔。标准混合物购自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。将该聚苯乙烯标样制备为0. 025g在50mL溶剂中的溶液 (对于等于或大于1，000，OOOg/mol的分子量)，和0. 05g在50ml溶剂中的溶液(对于小于 1，000, 000g/mol的分子量)。将聚苯乙烯标样在80°C在温和搅拌下溶解30分钟。为了使得降解最小化，首先运行窄标样混合物并以最高分子量组分降低的顺序进行。使用下文中对于聚苯乙烯和聚乙烯所提及的Mark-Houwink K和a (有时称为α )值，将聚苯乙烯标样峰值分子量转化成聚乙烯Mw。借助于3D-GPC，使用前面提及的相同的条件，也独立地从合适的窄聚乙烯标样获得绝对重均分子量(“Mw,Abs”)和特性粘度。这些窄线性聚乙烯标样可得自Polymer Laboratories (Shropshire, UK ；Part No.的 PL2650-0101 和 PL2650-0102)。测定多探测器偏移量的系统性方法以与Balke，M0urey等人(Mourey and Balke, Chromatography Polym. , Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym.，Chapter 13，(1992))出版的方式一致的方式进行，优化三探测器log (Mw和特性粘度)得自Dow 1683宽聚苯乙烯(American Polymer Standards Corp. ；Mentor, OH)或者它的窄标准柱校准的等价物得自窄聚苯乙烯标样校准曲线。解决探测器体积偏移测定的分子量数据以与Zimm(Zimm，B. H.，J. Chem. Phys.，16，1099(1948)) 禾口 Kratochvil(Kratochvi1,P. ,Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier,Oxford,NY(1987))出版的方式一致的方式获得。在分子量测定中使用的总注射浓度得自质量探测器面积和从合适的线性聚乙烯均聚物或者聚乙烯标样之一得到的质量探测器常数。计算的分子量使用从所提及的一个或多个聚乙烯标样得到的光散射常数和折射率浓度系数，dn/dc，0. 104得到。通常，质量探测器响应和光散射常数应该从分子量超过约50，000道尔顿的线性标样测定。粘度计校准可使用制造商描述的方法完成，或者通过使用合适的线性标样例如 Mandard Reference Materials (SRM) 1475a，1482a，1483，或 148 的公开值完成。色谱浓度假设足够低从而消除了解决第二维里系数效应Ond viral coefficient effects)(对分子量的浓度影响)。C13NMR共聚单体含量已知使用NMR光谱方法用于测定聚合物组成。ASTM D 5017-96, J. C. Randall ^ A, ^t “ NMR and Macromolecules " ACS Symposium series 247，J. C. Randall, Ed.，Am. Chem. Soc.，Washington, D. C.，1984，Ch. 9 中，禾口 J. C. Randall
7在"Polymer Sequence Determination"，Academic Press, New York(1977)中提供了通过NMR光谱分析聚合物的一般性方法。将用于13C NMR分析的聚合物样品制备成6wt%的溶液。溶剂是对二氯苯-d4和邻二氯苯的5/95 (wt/wt)的混合物，其中加入0. 025M乙酰丙酮酸铬作为松弛剂。通常，在IOmm NMR管中将0. 2g聚合物溶于2. 5g溶剂混合物中。在N2 吹洗之后，将NMR管盖上并在设置在150°C的加热段中加热从而将聚合物溶解。在加热的过程中使样品涡流从而便于样品的勻化。一旦样品/溶剂获得单相的外观并且恒定地流动， 就为了勻化的目的将样品管置于加热段中M小时以上。使用Varian Inova 400MHz系统来获得13C NMR光谱。使用以下参数在400K的温度，25，OOOHz的光谱宽度，1. 3秒的收集时间，90度脉冲，6秒的松弛延迟(relaxation delay)，8000次扫描，和用Waltz调制进行反向门控去耦。自由感应衰减(FID)文件使用NUTS加工。用余弦函数将该光谱变迹(apodized)。然后将它0填充(zero filled) 一次，并且进行傅里叶变换。对光谱进行定相并手动地调节基线。施加预定的整数范围来产生 XH. Qiu, 0. D. Redwine, G. Gobbi，A. Nuamthanom, P. L Rinaldi，Macromolecules, 40,6879(2007)中指出的化学偏移范围的积分列表。“具有约束的线性最小二乘分析”(M. R. Seger, G. E. Maciel，Anal. Chem.，76，5734 (2004)中的)用来分析组成和三元组分布的积分列表。通过1H核磁共振(NMR)测定的残余不饱和度 NMR实验的样品通过在标准NMR 管中将聚合物溶于溶剂混合物四氯乙烷-d2/全氯乙烯(50/50v/v)而制备。然后将该管在设置在115°C的加热段中加热，直到聚合物完全溶解。屯NMR光谱在Varian Inova 600MHz 光谱仪上使用宽带反向探针获得。对于每个样品，进行两个实验。第一个是标准单脉冲 NMR实验来相对于溶剂峰对聚合物峰进行定量。第二个是预饱和的屯NMR实验，来抑制聚合物主链峰( 1. 4ppm)。然后通过参考相同的溶剂峰来定量端基。使用以下的收集参数5* \松弛延迟，90度脉冲为8 μ s，k收集时间，0. 5秒预饱和时间，其中satpwr = 1， U8-256次扫描。将光谱居中于4ppm，光谱宽度为10000Hz。所有的测量在110士 1°C在没有样品旋转的情况下进行。对于溶剂(残余的质子化的四氯乙烷)的共振峰，将1H NMR光谱参考5. 99ppm。
基团I 结构I 记号I 3(ppm) |·/(±0.5Ηζ)
飞 / Vy5^49 三重峰(3.8)/
Vy 1- 5Μ三重峰(4.4)
_I_H_H_I_I_I_
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权利要求
1.一种烯属聚合物，其包括总聚合物密度为不大于0. 905g/cm3 ；总不饱和度为不大于 125每100000碳原子；和GI200凝胶等级为不大于15 ；至多3个长链支化/1000个碳原子； 乙烯基-3含量为小于5每100000碳原子；和乙烯基基团的总数量/1000个碳原子为小于数量(8000/MJ，其中所述乙烯基-3含量和乙烯基基团测量值通过凝胶渗透色谱(145°C ) 和 1H-NMRd25 °C )测得。
2.权利要求1的烯属聚合物，其还包括根据下式的乙烯基基团与总烯烃基团的比例VG/T0G > (共聚单体摩尔百分比/0. DaXlOaXO. 8其中a = -0. 24，VG =乙烯基基团，和TOG =总烯烃基团。
3.一种烯属聚合物，其包括总不饱和度为约10至约125每100000碳原子的总不饱和度；和至多3个长链支化/1000个碳原子；和GI200凝胶等级为不大于15。
4.权利要求1的烯属聚合物，还包括乙烯基量和总不饱和度的量，其中乙烯基的量 总不饱和度的量的比为至少0.2 1，并且其中所述烯属聚合物具有小于5每100000碳原子的乙烯基-3含量。
5.权利要求1的烯属聚合物，还包括乙烯基量和总不饱和度的量，其中乙烯基的量 总不饱和度的量的比为至少0.3 1。
6.权利要求5的烯属聚合物，其中乙烯基的量总不饱和度的量的比为至少0.4 1。
7.权利要求6的烯属聚合物，乙烯基的量总不饱和度的量的比为约0.4 1至约 0.8 1。
8.权利要求1的烯属聚合物，其中所述聚合物具有小于5每100000碳原子的乙烯基-3含量。
9.一种组合物，其包括至少一种权利要求1的烯属聚合物，或者由至少一种权利要求1 的烯属聚合物制成，其中至少一部分所述烯属聚合物已经被交联。
10.一种组合物，其包括至少一种权利要求1的烯属聚合物，或者由至少一种权利要求 1的烯属聚合物制成，其中至少一部分所述烯属聚合物已经被官能化。
11.一种组合物，其包括至少一种权利要求1的烯属聚合物和至少一种其它天然或者合成聚合物，或者由至少一种权利要求1的烯属聚合物和至少一种其它天然或者合成聚合物制成。
12.权利要求11的组合物，其中所述至少一种其它天然或合成聚合物选自至少一种热塑性物质，至少一种弹性烯烃聚合物和至少一种苯乙烯类嵌段共聚物。
13.—种组合物，其包括以下组分，或者由以下组分制成至少一种权利要求1的烯属聚合物和选自增粘剂，蜡，和油的至少一种其它组分。
14.一种组合物，其包括粒子在流体中的分散体或乳液，其中所述粒子包括至少一种权利要求1的烯属聚合物或者由至少一种权利要求1的烯属聚合物制成。
15.一种烯属聚合物，其包括总聚合物密度为不大于0.9g/cm3 ；总不饱和度为不大于 125每100000碳原子；GI200凝胶等级为不大于15 ；乙烯基_3含量为小于5每100000碳原子；和乙烯基的量和总不饱和度的量，其中乙烯基的量总不饱和度的量的比为0.4 1 至 0.8 1。
16.一种制造制品，其中所述制造制品的至少一层或者一部分包括至少一种权利要求 1的烯属聚合物或者由至少一种权利要求1的烯属聚合物制成。
17.权利要求16的制造制品，其中所述制造制品包括膜，片材，纤维，无纺织物，层合物，或复合材料。
全文摘要
本申请披露了包含低水平的总不饱和度的烯属聚合物。本申请也披露了使用这些乙烯聚合物的组合物和由它们制备的制造制品。
文档编号C08F10/02GK102471403SQ201080036293
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月1日 优先权日2009年7月1日
发明者A.塔哈, D.奥纳-德利奥曼里, K.沃尔顿, 何义勇, 邱晓华 申请人:陶氏环球技术有限责任公司