聚酰胺共聚物及成形品的制作方法

专利名称：聚酰胺共聚物及成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺共聚物及成形品。
背景技术：
一直以来，聚酰胺树脂由于具有优良的成形加工性、机械物性或耐化学品性，因此作为衣料用、产业材料用、汽车用、电气及电子用、工业用等的各种部件材料广泛应用。近年来，聚酰胺树脂的使用环境在热学及力学方面趋于苛刻，因此要求提高机械物性、特别是提高吸水后的刚性以及高温使用下的刚性的、在所有环境下使用中物性变化少的聚酰胺树脂材料。为了应对这些要求，作为提高机械物性的方法，公开了 含有1 80摩尔％的反式体/顺式体之比为50/50 97/3的1，4-环己烷二甲酸的聚酰胺(例如，专利文献1)、链单元数的1 40摩尔％由1，4-环己烷二甲酸和脂肪族二元胺构成的聚酰胺(例如，专利文献 2)、二元羧酸单元的85 100摩尔％由1，4_环己烷二甲酸单元构成、二元胺单元的60 100摩尔％由碳原子数6 18的脂肪族二元胺单元构成的聚酰胺(例如，专利文献3)。另夕卜，作为提高吸水后的刚性的方法，公开了由30 95质量％己二酰己二胺单元、0 40质量％对苯二甲酰己二胺单元和5 30质量％间苯二甲酰己二胺单元构成的聚酰胺(例如， 专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1 国际公开第2002/048239号小册子专利文献2 国际公开第1997/011108号小册子专利文献3 日本特开平9-12868号公报专利文献4 日本特开平6-32980号公报

发明内容
但是，专利文献1、2和3公开的技术中，虽然在通常的使用条件下的刚性得到改良，但是存在吸水后的刚性、高温使用下的刚性的改良不充分，物性随使用环境变化大的问题。另外，专利文献4公开的技术中，吸水后的刚性的改良不充分，因此与上述同样存在物性随使用环境变化大的问题。可见，现有技术的实际情况是，吸水后的刚性以及高温使用下的刚性优良、并且在所有使用环境下的使用中物性变化少的聚酰胺共聚物尚未可知。另外，在保持聚酰胺共聚物所特有的机械强度和刚性的平衡的同时抑制吸水后及高温使用下的刚性下降是比较困难的，从而需要具有这样的物性的聚酰胺共聚物及成形品。本发明鉴于上述事项而创立，其主要目的在于提供吸水后的刚性(吸水刚性)及高温使用下的刚性(热刚性)优良的聚酰胺共聚物。本发明人为了解决上述问题而进行了广泛深入的研究，结果发现，以下聚酰胺共聚物可以解决上述问题，并且完成了本发明。所述聚酰胺共聚物，包含二元羧酸成分单元和二元胺成分单元，所述二元羧酸成分单元包含(a)己二酸单元、(b)间苯二甲酸单元和 (c) 1，4_环己烷二甲酸单元，其中，包含所述(a)、所述(b)和所述(c)的所述二元羧酸成分单元的合计100摩尔％ 中，所述(b)的含量(摩尔％ )与所述(c)的含量(摩尔％ )的关系满足下式⑴(c) > (b)彡 0. 1......(1)。S卩，本发明如下所述。[1] 一种聚酰胺共聚物，包含二元羧酸成分单元和二元胺成分单元，所述二元羧酸成分单元包含(a)己二酸单元、(b)间苯二甲酸单元和(c) 1，4_环己烷二甲酸单元，其中，包含所述(a)、所述(b)和所述(c)的所述二元羧酸成分单元的合计100摩尔％ 中，所述(b)的含量(摩尔％ )与所述(c)的含量(摩尔％ )的关系满足下式⑴(c) > (b)彡 0. 1......(1)。[2]如[1]所述的聚酰胺共聚物，其中，相对于包含所述(a)、所述(b)和所述(c) 的所述二元羧酸成分单元的合计100摩尔％，所述(a)己二酸单元的含量为40 80摩尔％，所述(b)间苯二甲酸单元的含量为0. 1 25摩尔％，所述(c)l，4-环己烷二甲酸单元的含量为15 40摩尔％。[3]如[1]或[2]所述的聚酰胺共聚物，其中，所述二元胺成分单元为脂肪族二元胺成分单元。[4]如[1]至[3]中任一项所述的聚酰胺共聚物，其中，所述二元胺成分单元为六
亚甲基二胺单元。[5]如[4]所述的聚酰胺共聚物，其中，所述聚酰胺共聚物包含包含所述(a)己二酸和所述六亚甲基二胺的单元，包含所述(b)间苯二甲酸和所述六亚甲基二胺的单元，以及包含所述(C) 1，4_环己烷二甲酸和所述六亚甲基二胺的单元。[6] 一种聚酰胺树脂组合物，其包含100质量份[1]至[5]中任一项所述的聚酰胺共聚物(A)，和1 300质量份无机填充材料(B)。[7] 一种成形品，其包含[1]至[5]中任一项所述的聚酰胺共聚物或[6]所述的聚酰胺树脂组合物。[8] 一种汽车部件，其包含[1]至[5]中任一项所述的聚酰胺共聚物或[6]所述的聚酰胺树脂组合物。[9] 一种电子部件，其包含[1]至[5]中任一项所述的聚酰胺共聚物或[6]所述的聚酰胺树脂组合物。[10] 一种家用电器部件、办公自动化设备部件或便携设备部件，其包含[1]至[5] 中任一项所述的聚酰胺共聚物或[6]所述的聚酰胺树脂组合物。[11] 一种聚酰胺共聚物的制造方法，通过使二元羧酸成分和二元胺成分共聚来制造聚酰胺共聚物，其具有以下步骤通过使包含(a)己二酸、(b)间苯二甲酸和(C) 1，4_环己烷二甲酸的二元羧酸成分与二元胺成分共聚而得到聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物为在包含所述(c)l，4-环己烷二甲酸的反式异构体(c-1)、顺式异构体(c-2)、所述(a)己二酸和所述(b)间苯二甲酸的二元羧酸成分单元的合计100摩尔％中，来自所述(b)的单元的含量(摩尔％)与来自所述(c-1)的单元的含量(摩尔％ )的关系满足下式O)的聚酰胺共聚物(c-1) > (b)彡 0. 1......O)。[12]如[11]所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，包含所述(a)己二酸、所述
(b)间苯二甲酸和所述(c)1，4_环己烷二甲酸的所述二元羧酸成分与所述二元胺成分的共聚中最终聚合达到温度为270°C以上。[13]如[11]或[12]所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，所述二元胺成分为脂肪族二元胺成分。[14]如[11]至[13]中任一项所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，脂肪族二元胺成分为六亚甲基二胺。[15]如[11]至[14]中任一项所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，作为所述共聚物的原料单体使用的所述(c) 1，4_环己烷二甲酸中所述反式异构体(c-1)相对于所述顺式异构体(c-2)的摩尔比率((c-1)/(c-2))为50/50 10/90。发明效果根据本发明，可以提供吸水后的刚性(吸水刚性)及高温使用下的刚性(热刚性) 优良的聚酰胺共聚物。
具体实施例方式以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外， 本发明不限于以下的实施方式，在其要旨的范围内可以进行各种变形来实施。[聚酰胺共聚物]本实施方式的聚酰胺共聚物，包含二元羧酸成分单元和二元胺成分单元，所述二元羧酸成分单元包含(a)己二酸单元、(b)间苯二甲酸单元和(c)l，4_环己烷二甲酸单元， 其中，包含所述(a)、所述(b)和所述(C)的所述二元羧酸成分单元的合计100摩尔％ 中，所述(b)的含量(摩尔％ )与所述(c)的含量(摩尔％ )的关系满足下式⑴(c) > (b)彡 0. 1......(1)。由此，可以得到不仅吸水刚性、热刚性优良，而且成形外观性也优良的聚酰胺共聚物。作为聚酰胺共聚物中二元羧酸成分单元的组成比例是，相对于包含(a)、(b)和
(c)的二元羧酸成分单元的合计100摩尔％，优选(a)己二酸单元的含量为40 80摩尔％， (b)间苯二甲酸单元的含量为0.1 25摩尔％，以及(c)l，4-环己烷二甲酸单元的含量为 15 40摩尔％，更优选的组成比例是，(a)己二酸单元的含量为45 80摩尔％，(b)间苯二甲酸单元的含量为1 25摩尔％，以及(c) 1，4_环己烷二甲酸单元的含量为20 40摩尔％，并且(b)与(c)的关系满足上式(1)的聚酰胺共聚物。通过将组成比例设定在上述范围内，并且满足式(1)的关系，可以在不损害成形外观性的情况下得到吸水刚性和热刚性更优良的聚酰胺共聚物。构成聚酰胺共聚物的各组成的比例可以通过核磁共振装置(NMR) 求出。
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作为构成本实施方式中使用的二元胺成分单元的物质，没有特别限制，可以列举脂肪族二元胺、芳香族二元胺、具有从主链分支的取代基的二元胺等，其中，优选脂肪族二元胺。作为脂肪族二元胺，可以列举例如碳原子数2 20的直链饱和脂肪族二元胺等， 如乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺以及十三亚甲基二胺等。这些脂肪族二元胺成分中，从刚性的观点考虑，优选使用六亚甲基二胺。作为芳香族二元胺，可以列举例如间苯二甲胺。作为具有从主链分支的取代基的二元胺，可以列举例如碳原子数3 20的支化饱和脂肪族二元胺等，如2-甲基五亚甲基二胺(也记做2-甲基-1，5- 二氨基戊烷)、2，2，
4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4_三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺及2，4_二甲基八亚甲基二胺等。这些二元胺成分可以单独使用，也可以两种以上组合使用。本实施方式的聚酰胺共聚物，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以使用除 (a)己二酸、(b)间苯二甲酸和(c) 1，4_环己烷二甲酸以外的脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸、可以缩聚的氨基酸、内酰胺等作为共聚成分。作为除(a)己二酸、(b)间苯二甲酸和(c)l，4_环己烷二甲酸以外的脂肪族二元羧酸，可以列举例如碳原子数3 20的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基戊二酸、2，2-二乙基琥珀酸、2，3-二乙基戊二酸、戊二酸、2，2_ 二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等。作为脂环族二元羧酸，可以列举例如脂环结构的碳原子数为3 10、优选脂环结构的碳原子数为5 10的脂环族二元羧酸，如1，3-环己烷二甲酸和1，3-环戊烷二甲酸等。 脂环族二元羧酸可以未取代，也可以具有取代基。作为芳香族二元羧酸，可以列举例如未取代或由各种取代基取代的碳原子数8 20的芳香族二元羧酸等，如对苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、
5-甲基间苯二甲酸以及间苯二甲酸-5-磺酸钠等。作为各种取代基，可以列举例如碳原子数1 6的烷基、碳原子数6 12的芳基、碳原子数7 20的芳烷基、卤素基如氯基及溴基等、碳原子数3 10的烷基甲硅烷基、以及磺酸基及作为其盐的基团如其钠盐等、等。作为可以缩聚的氨基酸，可以列举例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等。作为内酰胺，可以列举例如丁内酰胺、3，3_ 二甲基氮杂环丁烷-2-酮、己内酰胺、 辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等。这些二元羧酸成分、氨基酸成分以及内酰胺成分各自可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。本实施方式的聚酰胺共聚物，优选包含包含(a)己二酸和六亚甲基二胺的单元、 包含(b)间苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元、以及包含(c)l，4-环己烷二甲酸和六亚甲基二胺的单元。通过包含所述单元，可以得到吸水刚性以及高温刚性更加优良的聚酰胺共聚物。作为本实施方式的聚酰胺共聚物的原料，为了调节分子量或提高耐热水性，可以进一步添加封端剂。例如，本实施方式的聚酰胺共聚物的聚合时，可以进一步添加公知的封端齐U。作为封端剂，没有特别限制，可以列举例如一元羧酸、一元胺、酸酐如邻苯二甲酸酐等、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类以及一元醇类等。其中，从制造成本的观点考虑，优选一元羧酸及一元胺。这些封端剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为能够用作封端剂的一元羧酸，只要是与氨基具有反应性的一元羧酸则没有特别限制，可以列举例如脂肪族一元羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、 十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及异丁酸等；脂环式一元羧酸，如环己烷甲酸等；芳香族一元羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、α -萘甲酸、β -萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯乙酸等；等。这些一元羧酸可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为能够用作封端剂的一元胺，只要是与羧基具有反应性的一元胺则没有特别限制，可以列举例如脂肪族一元胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等；脂环式一元胺，如环己胺和二环己胺等；芳香族一元胺，如苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等；等。这些一元胺可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为聚酰胺共聚物的制造方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。可以列举例如以下方法将己二酸、间苯二甲酸、1，4_环己烷二甲酸、六亚甲基二胺、和/或其它成分的混合物的水溶液或水悬浮液加热，在保持熔融状态的情况下进行聚合的方法(热熔融聚合法)；将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺共聚物在熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使聚合度提高的方法(热熔融聚合·固相聚合法)；将己二酸、间苯二甲酸、1，4_环己烷二甲酸、六亚甲基二胺、和/或其它成分的混合物的水溶液或水悬浮液加热，再用捏合机等挤出机将析出的预聚物再次熔融而使聚合度提高的方法(预聚物·挤出聚合法)；将己二酸、间苯二甲酸、1，4_环己烷二甲酸、六亚甲基二胺、和/或其它成分的混合物的水溶液或水悬浮液加热，再将析出的预聚物在聚酰胺的熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使其聚合度提高的方法(预聚物·固相聚合法)；将己二酸、间苯二甲酸、1，4_环己烷二甲酸、六亚甲基二胺、和/或其它成分的混合物、固体盐或缩聚物在保持固体状态的情况下进行聚合的方法(固相聚合法)等。作为聚合方式，没有特别限制，可以是间歇式也可以是连续式。另外，作为聚合装置，也没有特别限制，可以使用公知的装置，例如高压釜型反应器、滚筒型反应器以及捏合机等挤出机型反应器等。上述制造方法中，从生产率的观点考虑，优选热熔融聚合法。作为热熔融聚合法， 可以列举例如间歇式的热熔融聚合法。作为间歇式的热熔融聚合法的聚合温度条件，没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选100°c以上，更优选120°C以上，进一步优选170°C 以上。例如，可以使用如下方法将己二酸、间苯二甲酸、1，4_环己烷二甲酸和六亚甲基二胺的混合物、固体盐或水溶液等在110 200°C的温度下搅拌，并缓慢地除去水蒸汽而加热浓缩到约60 约90%。接着，继续加热直到内部压力达到约1. 5 约5. OMPa(表压)。之后，在除去水和/或气体成分的同时保持压力为约1. 5 约5. OMPa(表压)，在内部温度达到优选250°C以上、更优选260°C以上、进一步优选270°C以上的时刻，除去水和/或气体成分并且缓慢地除掉压力从而在常压或减压下进行缩聚的热熔融聚合法。另外，也可以使用使己二酸、间苯二甲酸、1，4_环己烷二甲酸以及六亚甲基二胺的混合物、固体盐或缩聚物在熔点以下的温度下热缩聚的固相聚合法等。这些方法可以根据
需要组合。例如，上述包含包含(a)己二酸和六亚甲基二胺的单元、包含(b)间苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元、以及包含(c) 1，4_环己烷二甲酸和六亚甲基二胺的单元的聚酰胺共聚物可以通过热熔融聚合法制造。聚酰胺共聚物的结构单元可以通过核磁共振装置(NMR) 进行确认。作为本实施方式的聚酰胺共聚物的制造方法，优选具有如下步骤通过使包含 (a)己二酸、(b)间苯二甲酸和(c) 1，4_环己烷二甲酸的二元羧酸成分与二元胺成分共聚而得到聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物为在包含所述(c) 1，4_环己烷二甲酸的反式异构体 (c-1)、顺式异构体(d)、所述(a)己二酸和所述(b)间苯二甲酸的二元羧酸成分单元的合计100摩尔％中，来自所述(b)的单元的含量(摩尔％)与来自所述(c-1)的单元的含量 (摩尔％ )的关系满足下式O)的聚酰胺共聚物(c-1) > (b)彡 0. 1......O)。通过得到满足上式O)的聚酰胺共聚物，可以在不损害成形外观性的情况下进一步提高吸水刚性和高温刚性。另外，包含己二酸、间苯二甲酸和1，4_环己烷二甲酸的二元羧酸成分与二元胺成分的共聚中最终内部温度优选为270°C以上，更优选280°C以上，进一步优选290°C以上。由此，可以增加聚酰胺共聚物中1，4_环己烷二甲酸的反式异构体单元的含量，可以在不损害成形外观性的情况下得到吸水刚性和热刚性更加优良的聚酰胺共聚物。例如，采用上述的热熔融聚合法时，优选在将最终内部温度调节为上述温度范围的同时在常压或减压下进行缩聚。使用捏合机等挤出型反应器的情况下，挤出条件没有特别限制，减压度优选约 0 约0.07MPa。挤出温度优选为比通过根据JIS K7121的差示扫描量热(DSC)测定求出的熔点高约1 约100°C的温度。剪切速度优选为约100(秒―1)以上，平均滞留时间优选为约0. 1 约15分钟。通过设定为上述挤出条件，可以有效抑制着色或不能高分子量化等问题的产生。催化剂只要是在聚酰胺的制造中使用的公知催化剂则没有特别限制，可以列举例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、原亚磷酸(才> 卜亜·； >酸)、焦亚磷酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、 2-甲氧基苯基膦酸、2-(2’ -吡啶基)乙基膦酸以及它们的金属盐等。作为金属盐的金属， 可以列举钾、钠、镁、钡、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等的金属盐或铵盐等。另外，也可以使用乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、癸酯、异癸酯、十八烷酯、硬脂酯、苯酯等磷酸酯类。在本实施方式的聚酰胺共聚物中作为原料单体使用的1，4_环己烷二甲酸中，存在反式体和顺式体的几何异构体。作为原料单体使用的1，4_环己烷二甲酸可以使用反式异构体和顺式异构体中任意一者，也可以使用反式异构体与顺式异构体的各种比率的混合物。1，4_环己烷二甲酸在高温下发生异构化而达到一定的比率，并且与反式异构体相比顺式异构体与二元胺形成的当量盐的水溶性更高，因此作为原料单体使用的(c)l，4-环己烷二甲酸中反式异构体(c-1)相对于顺式异构体(c-2)的摩尔比率((c-l)/(c-2))优选为 50/50 10/90，更优选40/60 10/90，进一步优选35/65 15/85。通过将反式异构体/顺式异构体之比调节到上述范围内，可以在不损害成形外观性的情况下得到吸水刚性和热刚性更加优良的聚酰胺共聚物。反式异构体/顺式异构体之比可以使用核磁共振装置(NMR) 测定。本实施方式的聚酰胺共聚物的分子量，没有特别限制，从成形性以及机械物性更加优良的观点考虑，其数均分子量(Mn)优选为7000 100000，更优选7500 50000，进一步优选10000 40000。数均分子量(Mn)例如可以使用溶解有0. 1摩尔％三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。聚酰胺共聚物的数均分子量(Mn)为7000以上的情况下，具有可以进一步抑制韧性下降的倾向，另外，为100000以下的情况下，具有可以进一步抑制成形性下降的倾向。本实施方式的聚酰胺共聚物的熔点，优选为210 340°C，更优选230 330°C，进一步优选240 320°C，更进一步优选240 300°C。熔点的测定可以根据JIS K7121进行。更具体而言，例如，可以使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7”测定。具体而言，使用 8mg样品，在升温速度20°C /分钟的条件下升温到400°C，将所得熔解曲线的峰值温度作为熔点。熔点为210°C以上的情况下，具有可以进一步抑制耐化学品性或耐热性下降的倾向， 为340°C以下的情况下，具有可以进一步抑制成形时的热分解等的倾向。本实施方式的聚酰胺共聚物的玻璃化转变温度，优选为50 110°C，更优选50 100°C，进一步优选50 90°C。玻璃化转变温度的测定，可以根据JIS K7121进行。更具体而言，例如，可以使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7 ”测定。首先，用热台(例如， Mettler公司制造的“EP80”)将试样熔融，将熔融状态的样品在液氮中骤冷使其凝固，得到测定样品。使用IOmg测定样品，在升温速度为20°C/分钟的条件下，在30 300°C的范围内升温，可以测定玻璃化转变温度。玻璃化转变温度为50°C以上的情况下，难以引起耐热性或耐化学品性的下降，可以有效地防止吸水性增加。另外，玻璃化转变温度为110°C以下的情况下，可以得到成形外观性更优良的聚酰胺共聚物。本实施方式中，可以得到包含上述的聚酰胺共聚物(A)和无机填充材料(B)的聚酰胺树脂组合物。通过包含无机填充材料(B)，可以得到刚性优良的聚酰胺树脂组合物。[无机填充材料(B)]作为本实施方式中使用的无机填充材料⑶，没有特别限制，可以列举例如玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、荧石、氮化硅、 钛酸钾和二硫化钼等。其中，从物性、安全性和经济性的观点考虑，优选玻璃纤维、碳纤维、 硅灰石、滑石、云母、高岭土、氮化硼、钛酸钾、磷灰石，更优选玻璃纤维。作为玻璃纤维和碳纤维，没有特别限制，可以使用从长纤维型到短纤维型、以及异型断面型(例如，茧型、长圆型)的任意形状的玻璃纤维及碳纤维。玻璃纤维或碳纤维中，从可以表现高特性的观点考虑，优选数均纤维直径优选为 3 30 μ m、重均纤维长度优选为100 750 μ m、重均纤维长度与数均纤维直径的长径比 (L/D)为10 100的材料。特别地，更优选数均纤维直径为3 30 μ m、重均纤维长度优选为100 750 μ m、重均纤维长度与数均纤维直径的长径比(L/D)为10 100的材料。
从可以表现高特性的观点考虑，硅灰石优选数均纤维直径优选为3 30μπκ重均纤维长度优选为10 500 μ m、所述长径比(L/D)为3 100的硅灰石。特别地，更优选数均纤维直径为3 30 μ m、重均纤维长度为10 500 μ m、所述长径比(L/D)为3 100的硅灰石。从可以表现高特性的观点考虑，滑石、云母、高岭土、氮化硅和钛酸钾优选数均纤维直径为0. 1 3 μ m的材料。上述无机填充材料(B)的数均纤维直径及重均纤维直径，可以通过显微镜法测定。例如，可以通过将颗粒状的包含玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物在该聚酰胺树脂组合物的分解温度以上进行加热，将残留的玻璃纤维用显微镜拍摄照片，并测量玻璃纤维的直径的方法来测定。由通过显微镜法得到的测定值计算数均纤维直径和重均纤维直径的方法， 可以列举下式(3)和(4)。数均纤维直径=玻璃纤维长度的总计/玻璃纤维的数量……(3)重均纤维直径=玻璃纤维长度的平方和/玻璃纤维长度的总计…从提高机械强度的观点考虑，所述无机填充材料(B)优选表面处理后的材料。作为表面处理剂，没有特别限制，可使用偶联剂或薄膜形成剂。作为偶联剂，没有特别限制，可以列举硅烷类偶联剂、钛类偶联剂等。作为硅烷类偶联剂，没有特别限制，可以列举例如三乙氧基硅烷、乙烯基三 (β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -巯基丙基三甲氧基硅烷、Y -氯丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、N-甲基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氢咪唑基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、Ν，0-双(三甲基甲硅烷基)酰胺、Ν，Ν-双(三甲基甲硅烷基)脲等。从经济性和操作性优良的观点考虑，优选氨基硅烷及环氧基硅烷，如Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。作为钛类偶联剂，没有特别限制，可以列举例如三异硬脂酰钛酸异丙酯、三 (十二烷基苯磺酰)钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、双(二辛基亚磷酰氧基)钛酸四异丙酯、双(二(十三烷基)亚磷酰氧基)钛酸四辛酯、双(二(十三烷基) 亚磷酰氧基)钛酸四(1，1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、双(二辛基焦磷酰氧基)氧代乙酸钛、双(二辛基焦磷酰氧基)亚乙基钛酸酯、三辛酰钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰异硬脂酰钛酸异丙酯、异硬脂酰二丙烯酰钛酸异丙酯、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(N-酰胺乙基、氨基乙基)钛酸异丙酯、二枯基苯基氧代乙酸钛、二异硬脂酰亚乙基钛酸酯等。作为薄膜形成剂，没有特别限制，可以列举例如以下聚合物，如氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类聚合物、马来酸酐与不饱和单体如乙烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3_ 二氯丁二烯、1，3_戊二烯、环辛二烯等的共聚物、环氧类聚合物、聚酯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、聚醚类聚合物等。这些物质中，从经济性和性能优良的观点考虑，优选氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类聚合物、丁二烯马来酸酐共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物以及它们的混合物。作为使用这样的偶联剂和薄膜形成剂进行无机填充材料(B)的表面处理的方法， 没有特别限制，可以使用公知的方法。可以列举例如将上述偶联剂和薄膜形成剂的有机溶剂溶液或悬浮液作为所谓的上浆剂涂布到表面的上浆处理；使用享舍尔混合机、高速混合机、寸一)、罗地格混合机(^ 一fM S *寸一)、V型混合机等进行涂布的干式混合；通过喷涂器进行涂布的喷涂法；整体掺混法；干选法(K，4 二 > 卜 > 一卜法)等。另外，也可以列举将这些方法组合的方法(例如，将偶联剂和薄膜形成剂的一部分通过上浆处理进行涂布后，将其余的薄膜形成剂喷涂的方法等)。这些方法中，从经济性优良的观点考虑，优选上浆处理、干式混合、喷涂法以及将它们组合得到的方法。无机填充材料(B)相对于聚酰胺共聚物(A) 100质量份的配合量，没有特别限制， 优选为1 300质量份，更优选1 200质量份，进一步优选1 180质量份，更进一步优选5 150质量份。通过将(B)无机填充材料的配合量设定在上述范围内，机械特性优良、 并且可以抑制对挤出性和成形性造成障碍的倾向。这些无机填充材料(B)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。本实施方式的聚酰胺共聚物中，根据需要，在不损害本实施方式的目的的范围内， 为了防止热降解和热变色、提高耐老化性及耐候性的目的，可以添加劣化抑制剂。作为劣化抑制剂，没有特别限制，可以列举例如选自由铜化合物如乙酸铜和碘化铜等、酚类稳定剂如受阻酚化合物等、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂以及含硫稳定剂等组成的组中的至少一种劣化防止剂。这些劣化抑制剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。本实施方式的聚酰胺共聚物中，根据需要，在不损害本实施方式的目的的范围内， 可以配合成形性改良剂。作为成形性改良剂，没有特别限制，可列举选自由高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酰胺等组成的组中的至少一种成形性改良剂。作为高级脂肪酸，可以列举例如碳原子数8 40的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸如硬脂酸、棕榈酸、山嵛酸、芥子酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等，等。这些物质中，优选硬脂酸和褐煤酸等。高级脂肪酸金属盐，是指所述高级脂肪酸的金属盐。作为金属盐的金属元素，优选元素周期表第1、2、3族元素、锌及铝等，更优选第1、2族元素如钙、钠、钾和镁等、以及铝等。 作为高级脂肪酸金属盐，可以列举例如硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等。这些物质中，从成形性的观点考虑，优选褐煤酸的金属盐及硬脂酸的金属盐。高级脂肪酸酯，是指所述高级脂肪酸与醇的酯化物。其中，从成形性的观点考虑， 优选碳原子数8 40的脂肪族羧酸与碳原子数8 40的脂肪族醇的酯。作为醇，可以列举例如硬脂醇、山嵛醇及月桂醇等。作为高级脂肪酸酯，可以列举例如硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯等。高级脂肪酰胺，是指所述高级脂肪酸的酰胺化合物。作为高级脂肪酰胺，可以列举例如硬脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥子酰胺等。这些物质中，从成形性的观点考虑，优选硬脂酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺。这些高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯以及高级脂肪酰胺，各自可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。本实施方式的聚酰胺共聚物中，根据需要，在不损害本实施方式的目的的范围内， 可以添加着色剂。作为着色剂，没有特别限制，可以列举例如选自由苯胺黑等染料、氧化钛和炭黑等颜料、铝、着色铝、镍、锡、铜、金、银、钼、氧化铁、不锈钢和钛等金属离子、以及云母制珠光颜料、彩色石墨(力，一^，7 7 4卜)、彩色玻璃纤维以及彩色玻璃薄片等金属颜料等组成的组中的至少一种着色剂。本实施方式的聚酰胺共聚物中，根据需要，在不损害本实施方式的目的的范围内， 可以配合其它树脂。作为其它树脂，没有特别限制，可以列举热塑性树脂和橡胶成分等。作为热塑性树脂，可以列举例如聚苯乙烯类树脂如无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、间规立构聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等、聚酯类树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯等、其它聚酰胺如尼龙6、66、612、66/61等、聚碳酸酯、聚醚类树脂如聚苯醚、聚砜、聚醚砜等、缩合型树脂如聚苯硫醚、聚甲醛等、丙烯酸类树脂如聚丙烯酸、 聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等、聚烯烃类树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等、含卤素乙烯化合物类树脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等、酚醛树脂、环氧树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为橡胶成分，可以列举例如天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、聚硫橡胶、乙硫橡胶(才二一> 3 A )、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、聚硅氧烷橡胶、 表氯醇橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIQ、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-(1- 丁烯)共聚物、乙烯-(ι-己烯)共聚物、乙烯-(ι-辛烯)共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物 (EPDM)、或者核壳型橡胶如丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核壳橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MABQ、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷为代表的含有硅氧烷的核壳橡胶等、等。这些橡胶成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为在本实施方式的聚酰胺共聚物中配合无机填充材料、劣化抑制剂、成形性改良剂、着色剂、其它树脂等的方法，没有特别限制，可以使用公知的挤出技术进行配合。此时，配合、混炼方法或混炼顺序没有特别限制，可以使用通常使用的混合机，例如享舍尔混合机、滚筒以及螺条式混合机等进行混合。作为混炼机，通常可以使用单螺杆或多螺杆挤出机，其中，从生产率的观点考虑，优选具备减压装置的双螺杆挤出机。本实施方式中，可以得到包含上述的聚酰胺共聚物或聚酰胺树脂组合物的成形品。作为将本实施方式的聚酰胺共聚物成形的方法，只要是能够由本实施方式的聚酰胺共
13聚物或聚酰胺树脂组合物得到成形品的方法则没有特别限制，可以使用公知的成形方法。 可以列举例如挤出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射压缩成形、装饰成形、其它材料成形(他材質成形)、气体辅助注射成形、发泡注射成形、低压成形、超薄注射成形(超高速注射成形)以及模具内复合成形(嵌件成形、嵌件上成形)等成形方法。通过这些成形方法，可以得到本实施方式的包含聚酰胺共聚物的成形品。包含本实施方式的聚酰胺共聚物或聚酰胺树脂组合物的成形品，在不损害成形外观性的情况下吸水刚性和热刚性优良，因此可以用于各种用途。作为成形品，没有特别限制，可以适合用于例如汽车部件、电气部件、电子部件、便携设备部件、机械工业部件、商用设备部件、航空宇宙部件。作为汽车部件，可以列举例如汽车的内部装饰、外板、外部装装饰部件、汽车发动机室内的部件、汽车电气设备部件等。作为电器电子部件，可以列举例如连接器、开关、继电器、印刷布线板、电子部件壳体、插座、静噪滤波器、绕线管以及电动机端盖等。作为便携设备部件，可以列举例如手机、灵巧电话机、个人电脑、便携游戏机、数码相机等的壳体、以及结构体等。另外，本实施方式的成形品，由于表面外观优良，因此可以优选以在成形品表面形成有涂装膜的成形品的方式使用。涂装膜的形成方法只要是公知的方法则没有特别限制，可以通过例如喷涂法、静电涂装法等进行涂装。另外，用于涂装的涂料，只要是公知的用于涂装的涂料则没有特别限制，可以使用三聚氰胺交联型聚酯多醇树脂涂料、丙烯酸聚氨酯类涂料等。实施例以下，通过实施例更具体地说明本实施方式，但是，本实施方式不限于这些实施例。另外，实施例和比较例中的测定方法如下所述。[测定方法][聚酰胺的数均分子量(Mn)]聚酰胺或成形品的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。装置使用东曹株式会社制造的“HLC-8020”，检测器使用差示折射计(RI)，溶剂使用溶解有0. 1摩尔％ 三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)，柱使用东曹株式会社制造的“TSKgel-GMHHR-H”两根和 “G1000HHR” 一根。溶剂流量为0. 6mL/分钟，样品浓度为1 3 (mg样品)/1 (mL溶剂)，用过滤器过滤除去不溶成分，得到测定试样。基于所得到的洗脱曲线，通过聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)换算，计算数均分子量(Mn)。[聚酰胺共聚物中1，4_环己烷二甲酸的反式异构体比率、以及聚酰胺共聚物中的构成单元]聚酰胺共聚物中1，4_环己烷二甲酸的反式异构体比率通过将30 40mg聚酰胺共聚物溶解于六氟异丙醇氘化物1. 2g中，用1H-NMR测定。装置使用日本电子株式会社制造的“JNM ECA-500”。1，4_环己烷二甲酸的情况下，由来源于反式异构体的峰面积与来源于顺式异构体的峰面积的比率求出反式异构体比率(反式异构体/顺式异构体)。另外，聚酰胺共聚物中的构成单元的比例用1H-NMR进行测定，由来源于各成分的峰面积求出。[熔点(°C)]熔点根据JIS K7121，使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7”测定。测定条件是将在氮气气氛下使约IOmg试样以20°C /分钟的升温速度升温时出现的吸热峰(熔解峰)的温度设定为Tml (°C )，将在Tml+40°C的熔融状态下保温2分钟后，以20°C /分钟的降温速度降温到30°C，在30°C保持2分钟后，以20°C /分钟的升温速度升温时出现的吸热峰(熔解峰)的峰值温度作为熔点Tm2 (°C )。[玻璃化转变温度(°C)]玻璃化转变温度根据JIS K7121，使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7”测定。 首先，将样品在热台(Mettler公司制造的“EP80”)上熔融而得到的熔融状态的样品在液氮中骤冷使其凝固，得到测定用样品。使用该测定用样品10mg，在升温速度为20°C /分钟的条件下，在30 300°C的范围内升温，测定其玻璃化转变温度。[机械物性评价用成形品的制作]使用注射成形机制作成形品。注射成形机使用日精树脂株式会社制造的“PS40E”。 将模具温度设定为100°c，在注射17秒、冷却20秒的注射成形条件下得到厚度4mm的试验片。另外，料筒温度设定为比基于所述熔点测定法求出的聚酰胺共聚物的熔点高约30°C的温度条件。[弯曲弹性模量的测定]制作所述厚度4mm的ISO哑铃，作为试验片。使用所得到的试验片，根据IS0178 测定弯曲弹性模量。[吸水后弯曲弹性模量的测定]将所述ISO哑铃作为试验片使用，在80°C的热水中浸渍M小时后，根据IS0178测定弯曲弹性模量。Wet保持率使用下式求出。Wet保持率(％)=吸水后(Wet)弯曲弹性模量/吸水前(Dry)弯曲弹性模量 X 100[100°C弯曲弹性模量的测定]使用所述厚度4mm的试验片，在100°C的气氛下根据IS0178测定弯曲弹性模量。 100°C保持率使用下式求出。100°C保持率(％ ) = 100°C弯曲弹性模量/吸水前(Dry)弯曲弹性模量X 100[成形外观性评价用成形品的制作]使用注射成形机制作成形品。注射成形机使用东芝机械株式会社制造的 “IS150E”。模具温度设定为90°C，在注射12秒、冷却20秒的注射成形条件下，得到长 130mmX宽130mmX厚度4mm的试验片。另外，料筒温度设定为比基于所述熔点测定法求出的聚酰胺共聚物的熔点高约30°C的温度条件。[成形外观性的评价]使用堀场株式会社制造的便携式光泽度计“IG320”，求出所述成形外观性评价用成形品的60°C反射光泽度值。[b值的测定]使用日本电色工业株式会社制造的测色色差计“观-2000 ”，通过反射法求出聚酰胺共聚物㈧的颗粒的b值。本实施例的聚酰胺共聚物的制造中，使用下述化合物。(1)己二酸，和光纯药工业株式会社制造，商品名己二酸(2)1，4-环己烷二甲酸，Eastman化学制造，商品名1，4_CHDA HP级(反式体/顺
15式体(摩尔比)=25/75)(3)间苯二甲酸，和光纯药工业株式会社制造，商品名间苯二甲酸(4)六亚甲基二胺，和光纯药工业株式会社制造，商品名六亚甲基二胺[聚酰胺共聚物(A)][实施例1]聚酰胺共聚物(al)的制造将己二酸517. Og (3. 54摩尔)、间苯二甲酸55. Ig (0. 33摩尔)、反式体/顺式体的摩尔比为25/75的1，4_环己烷二甲酸沘5. 5g(l. 66摩尔)和六亚甲基二胺642. 3g(5. 53 摩尔)溶解于1500g蒸馏水中，准备原料单体的等摩尔50质量％的均勻水溶液。将该水溶液加入到内部容积5. 4L的高压釜中，进行氮气置换。在110 150°C的温度下搅拌的同时缓慢除去水蒸汽，浓缩到溶液浓度70质量％。然后，将内部温度升温到218°C。此时，高压釜升压到1. SMPa0而且，缓慢地除去水蒸汽保持压力1. SMPa的同时反应1小时，直到内部温度达到270°C为止。然后，用1小时将压力降至IMPa，再在高压釜内部流入氮气15分钟的同时进行聚合，得到聚酰胺共聚物。此时，聚合的最终内部温度为290°C。将所得到的聚酰胺共聚物粉碎到2mm以下的大小，在100°C、氮气气氛下干燥12小时。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_环己烷二甲酸成分的反式异构体比率为69.8摩尔％。所得到的聚酰胺共聚物(al)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(al)的吸水刚性、热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[实施例2]聚酰胺共聚物(a2)的制造除了使用己二酸440.9g(3.02摩尔)、间苯二甲酸91. lg(0. 55摩尔)、反式体 /顺式体的摩尔比为25/75的1，4_环己烷二甲酸330. 6g(1.92摩尔)和六亚甲基二胺 637. 4g(5. 49摩尔)以外，通过实施例1所述的方法进行聚合，得到聚酰胺共聚物。此时，聚合的最终内部温度为^1°C。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_环己烷二甲酸成分的反式异构体比率为71. 4摩尔％。所得到的聚酰胺共聚物(^)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(a》的吸水刚性、热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[实施例3]聚酰胺共聚物(a3)的制造除了使用己二酸509. 4g(3. 49摩尔)、间苯二甲酸128. 7g(0. 77摩尔)、反式体 /顺式体的摩尔比为25/75的1，4_环己烷二甲酸219. lg(l. 27摩尔)和六亚甲基二胺 642. 9g(5. 53摩尔)以外，通过实施例1所述的方法进行聚合，得到聚酰胺共聚物。此时，聚合的最终内部温度为^2°C。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_环己烷二甲酸成分的反式异构体比率为71. 8摩尔％。所得到的聚酰胺共聚物(M)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(a!3)的吸水刚性、热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[实施例4]聚酰胺共聚物(a4)的制造除了使用己二酸433. 3g(2. 97摩尔)、间苯二甲酸173. 3g(l. 04摩尔)、反式体 /顺式体的摩尔比为25/75的1，4_环己烷二甲酸255. 3g(1.48摩尔)和六亚甲基二胺638. Ig (5. 49摩尔)以外，通过实施例1所述的方法进行聚合，得到聚酰胺共聚物。此时，聚合的最终内部温度为^3°C。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_环己烷二甲酸成分的反式异构体比率为72.0摩尔％。所得到的聚酰胺共聚物(a4)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(a4)的吸水刚性、热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[实施例5]聚酰胺共聚物(a5)的制造除了使用己二酸595.3g(4.07摩尔)、间苯二甲酸83.4g(0.50摩尔)、反式体 /顺式体的摩尔比为25/75的1，4_环己烷二甲酸172. 9g(1.00摩尔)和六亚甲基二胺 648. 4g(5. 58摩尔)以外，通过实施例1所述的方法进行聚合，得到聚酰胺共聚物。此时，聚合的最终内部温度为^KTC。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_环己烷二甲酸成分的反式异构体比率为72. 2摩尔％。所得到的聚酰胺共聚物(始)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(aO的吸水刚性、热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[实施例6]聚酰胺共聚物(a6)的制造除了使用己二酸333. 5g(2.观摩尔)、间苯二甲酸207. 6g (1. 25摩尔)、反式体 /顺式体的摩尔比为25/75的1，4_环己烷二甲酸327. 5g(1.90摩尔)和六亚甲基二胺 631.4g(5.43摩尔)以外，通过实施例1所述的方法进行聚合，得到聚酰胺共聚物。此时，聚合的最终内部温度为^KTC。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_环己烷二甲酸成分的反式异构体比率为70. 2摩尔％。所得到的聚酰胺共聚物(a6)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(a6)的吸水刚性、热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[实施例7]聚酰胺共聚物(a7)的制造除了使用己二酸332.9g(2.观摩尔)、间苯二甲酸135. 2g(0.81摩尔)、反式体 /顺式体的摩尔比为25/75的1，4_环己烷二甲酸401.6g(2. 33摩尔)和六亚甲基二胺 630. 3g(5. 42摩尔)以外，通过实施例1所述的方法进行聚合，得到聚酰胺共聚物。此时，聚合的最终内部温度为^2°C。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_环己烷二甲酸成分的反式异构体比率为72. 1摩尔％。所得到的聚酰胺共聚物(a7)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(a7)的吸水刚性、热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[实施例8]聚酰胺共聚物(a8)的制造除了使用己二酸沈8· lg(l. 83摩尔)、间苯二甲酸233. lg(l. 40摩尔)、反式体 /顺式体的摩尔比为25/75的1，4_环己烷二甲酸371.7g(2. 16摩尔)和六亚甲基二胺 627. lg(5.40摩尔)以外，通过实施例1所述的方法进行聚合，得到聚酰胺共聚物。此时，聚合的最终内部温度为^1°C。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_环己烷二甲酸成分的反式异构体比率为72. 3摩尔％。所得到的聚酰胺共聚物(a8)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(a8)的吸水刚性、热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[比较例1]聚酰胺共聚物(a9)将己二酸692. 2g(4. 74摩尔)、间苯二甲酸74. 9g(0. 45摩尔)、反式体/顺式体的摩尔比为8(V20的1，4-环己烷二甲酸77. 7g (0. 45摩尔)和六亚甲基二胺655. 2g (5. 64摩尔)溶解于1500g蒸馏水中，准备原料单体的等摩尔50质量％的均勻水溶液。将该水溶液加入到内部容积5. 4L的高压釜中，进行氮气置换。在110 150°C的温度下搅拌的同时缓慢除去水蒸汽，浓缩到溶液浓度70质量％。然后，将内部温度升温到218°C。此时，高压釜升压到1. SMPa0原样保持1小时，缓慢地除去水蒸汽保持压力1. SMPa的同时反应1小时， 直到内部温度达到253°C为止。然后，用1小时将压力降至IMPa，再在高压釜内部流入氮气 15分钟的同时进行聚合，得到聚酰胺共聚物。将所得到的聚酰胺共聚物粉碎到2mm以下的大小，在100°C、氮气气氛下干燥12小时。所得到的聚酰胺共聚物(a9)的组成如表1所示。 表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(a9)的吸水刚性、热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[比较例2]聚酰胺共聚物(alO)除了使用己二酸595. 9g(4. 08摩尔)、间苯二甲酸129. 9g(0. 78摩尔)、反式体 /顺式体的摩尔比为8(V20的1，4_环己烷二甲酸125. Og(0. 73摩尔)和六亚甲基二胺 649. Ig(5. 59摩尔)以外，通过比较例1记载的方法进行聚合，得到聚酰胺共聚物。所得到的聚酰胺共聚物(alO)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(alO)的吸水刚性、 热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[比较例3]聚酰胺共聚物(all)除了使用己二酸317. 5g(2. 17摩尔)、间苯二甲酸270. 7g(l. 63摩尔)、反式体 /顺式体的摩尔比为8(V20的1，4_环己烷二甲酸观0. 6g(1.63摩尔)和六亚甲基二胺 631.2g(5.43摩尔)以外，通过比较例1记载的方法进行聚合，得到聚酰胺共聚物。所得到的聚酰胺共聚物(all)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(all)的吸水刚性、 热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[比较例4]聚酰胺共聚物(al2)除了使用己二酸509. 9g(3. 49摩尔)、间苯二甲酸174. 8g(l. 05摩尔)、反式体 /顺式体的摩尔比为8(V20的1，4_环己烷二甲酸171.7g(1.00摩尔)和六亚甲基二胺 643.6g(5J4摩尔)以外，通过比较例1记载的方法进行聚合，得到聚酰胺共聚物。所得到的聚酰胺共聚物(al2)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(al2)的吸水刚性、 热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[实施例9]聚酰胺共聚物(al3)将己二酸509. 4g (3. 49摩尔)、间苯二甲酸128. 7g (0. 77摩尔)、反式体/顺式体的摩尔比为25/75的1，4-环己烷二甲酸219. Ig (1. 27摩尔)和六亚甲基二胺642. 9g (5. 53摩尔)溶解于1500g蒸馏水中，准备原料单体的等摩尔50质量％的均勻水溶液。将该水溶液加入到内部容积5. 4L的高压釜中，进行氮气置换。在110 150°C的温度下搅拌的同时缓慢除去水蒸汽，浓缩到溶液浓度70质量％。然后，将内部温度升温到218°C。此时，高压釜升压到1. SMPa0原样保持1小时，缓慢地除去水蒸汽保持压力1. SMPa的同时反应1小时， 直到内部温度达到253°C为止。然后，用1小时将压力降至IMPa，再在高压釜内部流入氮气 15分钟的同时进行聚合，得到聚酰胺共聚物。此时，聚合的最终内部温度为275°C。将所得到的聚酰胺共聚物粉碎到2mm以下的大小，在100°C、氮气气氛下干燥12小时。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_环己烷二甲酸成分的反式异构体比率为56.7摩尔％。所得到的聚酰胺共聚物(al3)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(al3)的吸水刚性、热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[实施例10]聚酰胺共聚物(al4)将己二酸433. 3g (2. 97摩尔)、间苯二甲酸173. 3g (1. 04摩尔)、反式体/顺式体的摩尔比为25/75的1，4-环己烷二甲酸255. 3g (1. 48摩尔)和六亚甲基二胺638. Ig (5. 49摩尔)溶解于1500g蒸馏水中，准备原料单体的等摩尔50质量％的均勻水溶液。将该水溶液加入到内部容积5. 4L的高压釜中，进行氮气置换。在110 150°C的温度下搅拌的同时缓慢除去水蒸汽，浓缩到溶液浓度70质量％。然后，将内部温度升温到218°C。此时，高压釜升压到1. SMPa0原样保持1小时，缓慢地除去水蒸汽保持压力1. SMPa的同时反应1小时， 直到内部温度达到253°C为止。然后，用1小时将压力降至IMPa，再在高压釜内部流入氮气 15分钟的同时进行聚合，得到聚酰胺共聚物。此时，聚合的最终内部温度为275°C。将所得到的聚酰胺共聚物粉碎到2mm以下的大小，在100°C、氮气气氛下干燥12小时。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_环己烷二甲酸成分的反式异构体比率为58. 1摩尔％。所得到的聚酰胺共聚物(al4)的组成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的构成单元的比例通过对所得到的共聚物进行1H-NMR分析来求出。所得到的聚酰胺共聚物(al4)的吸水刚性、热刚性以及成形外观性通过上述的方法进行评价。评价结果如表2所示。[无机填充材料(B)]玻璃纤维(bl)Chongqiung Polycomp International Corporation帝[J造，商口口口名 ECS301HP，平均纤维直径10 μ m，切割长度3mm〈实施例11>将聚酰胺共聚物(al) 100质量份利用进料料斗供给到东芝机械公司制造的 TEM35mm双螺杆挤出机(设定温度比基于所述熔点测定法求出的聚酰胺共聚物的熔点高约30°C的温度；螺杆转速300rpm)。另外，通过侧进料口以相对于聚酰胺共聚物(A) 100质量份为100质量份的比例供给玻璃纤维(bl)，将经由纺丝口挤出的熔融混炼物以线状进行冷却，并造粒，得到颗粒状的聚酰胺树脂组合物。通过上述方法进行吸水刚性和热刚性、以及成形外观性的评价。评价结果如表3所示。〈实施例12>除了使用聚酰胺共聚物(a2)以外，与实施例11记载的方法同样操作，得到聚酰胺树脂组合物。通过上述方法进行吸水刚性和热刚性、以及成形外观性的评价。评价结果如表3所示。〈实施例13>除了使用聚酰胺共聚物(a3)以外，与实施例11记载的方法同样操作，得到聚酰胺树脂组合物。通过上述方法进行吸水刚性和热刚性、以及成形外观性的评价。评价结果如表3所示。〈实施例14>将聚酰胺共聚物(a3) 100质量份利用进料料斗供给到东芝机械公司制造的 TEM35mm双螺杆挤出机(设定温度比基于所述熔点测定法求出的聚酰胺共聚物的熔点高约30°C的温度；螺杆转速300rpm)。另外，通过侧进料口以相对于聚酰胺共聚物(A) 100质量份为50质量份的比例供给玻璃纤维(bl)，将经由纺丝口挤出的熔融混炼物以线状进行冷却，并造粒，得到颗粒状的聚酰胺树脂组合物。通过上述方法进行吸水刚性和热刚性、以及成形外观性的评价。评价结果如表3所示。〈实施例15>除了使用聚酰胺共聚物(a4)以外，与实施例11记载的方法同样操作，得到聚酰胺树脂组合物。通过上述方法进行吸水刚性和热刚性、以及成形外观性的评价。评价结果如表3所示。〈实施例16>除了使用聚酰胺共聚物(a5)以外，与实施例11记载的方法同样操作，得到聚酰胺树脂组合物。通过上述方法进行吸水刚性和热刚性、以及成形外观性的评价。评价结果如表3所示。〈实施例17>除了使用聚酰胺共聚物(a6)以外，与实施例11记载的方法同样操作，得到聚酰胺树脂组合物。通过上述方法进行吸水刚性和热刚性、以及成形外观性的评价。评价结果如表3所示。〈比较例5>除了使用聚酰胺共聚物(a7)以外，与实施例11记载的方法同样操作，得到聚酰胺树脂组合物。通过上述方法进行吸水刚性和热刚性、以及成形外观性的评价。评价结果如表3所示。〈比较仿Ij6>除了使用聚酰胺共聚物(a8)以外，与实施例11记载的方法同样操作，得到聚酰胺树脂组合物。通过上述方法进行吸水刚性和热刚性、以及成形外观性的评价。评价结果如表3所示。〈比较例7>除了使用聚酰胺共聚物(a9)以外，与实施例11记载的方法同样操作，得到聚酰胺树脂组合物。通过上述方法进行吸水刚性和热刚性、以及成形外观性的评价。评价结果如表3所示。〈实施例18>除了使用聚酰胺共聚物(al3)以外，与实施例11记载的方法同样操作，得到聚酰胺树脂组合物。通过上述方法进行吸水刚性和热刚性、以及成形外观性的评价。评价结果如表3所示。表 权利要求
1.一种聚酰胺共聚物，包含二元羧酸成分单元和二元胺成分单元，所述二元羧酸成分单元包含(a)己二酸单元、(b)间苯二甲酸单元和(c) 1，4_环己烷二甲酸单元，其中，包含所述(a)、所述(b)和所述(c)的所述二元羧酸成分单元的合计100摩尔％中，所述(b)的含量(摩尔％ )与所述(c)的含量(摩尔％ )的关系满足下式⑴ (c) > (b)彡 0. 1……(I)0
2.如权利要求1所述的聚酰胺共聚物，其中，相对于包含所述(a)、所述(b)和所述 (c)的所述二元羧酸成分单元的合计100摩尔％，所述(a)己二酸单元的含量为40 80摩尔％，所述(b)间苯二甲酸单元的含量为0.1 25摩尔％，所述(c)l，4-环己烷二甲酸单元的含量为15 40摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺共聚物，其中，所述二元胺成分单元为脂肪族二元胺成分单元。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺共聚物，其中，所述二元胺成分单元为六亚甲基二胺单元。
5.如权利要求4所述的聚酰胺共聚物，其中，所述聚酰胺共聚物包含 包含所述(a)己二酸和所述六亚甲基二胺的单元，包含所述(b)间苯二甲酸和所述六亚甲基二胺的单元，以及包含所述(c) 1，4_环己烷二甲酸和所述六亚甲基二胺的单元。
6.一种聚酰胺树脂组合物，其包含100质量份权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺共聚物(A)，和 1 300质量份无机填充材料(B)。
7.一种成形品，其包含权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺共聚物或权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物。
8.一种汽车部件，其包含权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺共聚物或权利要求6 所述的聚酰胺树脂组合物。
9.一种电子部件，其包含权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺共聚物或权利要求6 所述的聚酰胺树脂组合物。
10.一种家用电器部件、办公自动化设备部件或便携设备部件，其包含权利要求1至5 中任一项所述的聚酰胺共聚物或权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物。
11.一种聚酰胺共聚物的制造方法，通过使二元羧酸成分和二元胺成分共聚来制造聚酰胺共聚物，其具有以下步骤通过使包含(a)己二酸、(b)间苯二甲酸和(c) 1，4_环己烷二甲酸的二元羧酸成分与二元胺成分共聚而得到聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物为在包含所述(c)l，4-环己烷二甲酸的反式异构体(c-1)、顺式异构体(c-2)、所述(a)己二酸和所述(b)间苯二甲酸的二元羧酸成分单元的合计100摩尔％中，来自所述(b)的单元的含量(摩尔％)与来自所述 (c-1)的单元的含量(摩尔％ )的关系满足下式O)的聚酰胺共聚物 (c-1) > (b) ^ 0. 1......(2)。
12.如权利要求11所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，包含所述(a)己二酸、所述 (b)间苯二甲酸和所述(c)l，4-环己烷二甲酸的所述二元羧酸成分与所述二元胺成分的共聚中最终聚合达到温度为270°C以上。
13.如权利要求11或12所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，所述二元胺成分为脂肪族二元胺成分。
14.如权利要求11至13中任一项所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，脂肪族二元胺成分为六亚甲基二胺。
15.如权利要求11至14中任一项所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，作为所述共聚的原料单体使用的所述(c) 1，4_环己烷二甲酸中所述反式异构体(c-1)相对于所述顺式异构体(c-2)的摩尔比率((c-1)/(c-2))为50/50 10/90。
全文摘要
本发明提供吸水后的刚性(吸水刚性)以及高温使用下的刚性(热刚性)优良的聚酰胺共聚物。一种聚酰胺共聚物，包含二元羧酸成分单元和二元胺成分单元，所述二元羧酸成分单元包含(a)己二酸单元、(b)间苯二甲酸单元和(c)1，4-环己烷二甲酸单元，其中，包含所述(a)、所述(b)和所述(c)的所述二元羧酸成分单元的合计100摩尔％中，所述(b)的含量(摩尔％)与所述(c)的含量(摩尔％)的关系满足下式(1)(c)＞(b)≥0.1……(1)。
文档编号C08G69/26GK102482416SQ201080039808
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年9月8日
发明者佐久间照章, 佐佐木幸义, 坂田范夫, 小山田洋 申请人:旭化成化学株式会社