专利名称：活性能量射线固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及活性能量射线固化性组合物。
背景技术：
(甲基)丙烯酸酯类是重要的共聚单体之一，可在多种多样目的、用途中配合使用。但是，在一般的采用单独的单体聚合中，多数无法得到所需目的的性能，例如，为了得到必要的物性，将多种不同的(甲基)丙烯酸酯类或低聚物、聚合物、以及无机材料配合，使其聚合，可以呈现所需目的的性能(专利文献I)。特别是在干膜抗蚀剂、着色抗蚀剂、黑色抗蚀剂组合物等中，除固化后的涂膜物性以外，特别是采用紫外线、电子束等活性能量射线进行固化时，要求即使低曝光量也可 完成固化，即高灵敏度。其中，将着色抗蚀剂、黑色抗蚀剂等颜料及/或染料以高浓度进行配合的遮光性强的组合物，虽然要求即使低曝光量也可完成固化，但仍未得到满足(专利文献2，3)。另外，现有的活性能量射线固化性组合物，在存在氧的气氛下(空气中)，进行活性能量射线照射时，通常氧阻碍固化。因此，与在氮气的气氛下进行活性能量射线照射时相比，存在固化性，特别是固化涂膜的硬度降低的问题。现有技术文献专利文献专利文献I:特开2003-261659号公报专利文献2:特开2001-089416号公报专利文献3:特开2008-046330号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的是鉴于上述问题提出的，由于活性能量射线灵敏度良好，故即使在存在氧的气氛下进行活性能量射线照射时，仍可以得到与氮的气氛下进行活性能量射线照射时具有同等硬度的固化涂膜，另外，由于固化涂膜高硬度，故可以提供一种耐湿性、 耐热性、耐药品性等优良的活性能量射线固化性组合物。用于解决课题的手段本发明的活性能量射线固化性组合物，为了解决上述课题，含有(a)异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、(b)上述成分(a)以外的含聚合性不饱和基的化合物、以及(C)采用活性能量射线的聚合引发剂，上述成分(a)的含量在成分(a)及成分(b)的合计量100质量份中为5 95质量份，上述成分(b)的含量在成分(a)及成分(b)的合计量100质量份中为5 95质量份，并且，上述成分(c)的含量相对成分(a)及成分(b)的合计量100质量份为0. I 20质量份。发明效果
本发明的活性能量射线固化性组合物，具有与配合以现有的二季戊四醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等为代表的多官能醇的(甲基)丙烯酸酯的聚合性树脂组合物同程度或以上的活性能量射线灵敏度，即使在存在氧的气氛下照射活性能量射线，仍可以得到与在氮的气氛下照射活性能量射线时具有同等硬度的固化涂膜，另外，由于固化涂膜高硬度，故耐湿性、耐热性、耐药品性等也变得优良。因此，本发明的活性能量射线固化性组合物，例如，作为干膜抗蚀剂、着色抗蚀齐U、黑色抗蚀剂、半导体用抗蚀剂等抗蚀剂树脂组合物是适合的。另外，作为形成透明的涂料等的组合物是优选的。另外，本发明的组合物，由于是以来自植物的异山梨糖醇作为主原料得到的，故 可提供一种对化石资源的依赖性低的清洁材料。
具体实施例方式下面详细地说明本发明。〈异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯>本发明中使用的异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯，未作特别限定，可从异山梨糖醇，采用以下的(甲基)丙烯酸酯化反应进行制造。即，使用(甲基)丙烯酸卤化物或(甲基)丙烯酸酐，使羟基进行酯化的方法；使用MMA(甲基丙烯酸甲酯)等的(甲基)丙烯酸的低级醇的酯进行酯交换反应、使用DCC ( 二环己基碳化二亚胺)、WSCD (水溶性碳化二亚胺)等碳化二亚胺系脱水缩合剂，与(甲基)丙烯酸进行脱水缩合的方法；或，使用酸催化剂进行脱水缩合的方法等。还有，根据需要，也可使用制造时或制品保管中不进行聚合的公知的阻聚剂。〈异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯以外的含聚合性不饱和基的化合物>作为异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯以外的含聚合性不饱和基的化合物，可以举出多官能醇与(甲基)丙烯酸的酯化物等。具体的可以举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环戊烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F 二(甲基)丙烯酸酯、氢化六氟双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基)六氢邻苯二甲酸、5-乙基-2-(2-羟基-1，I- 二甲基乙基)-5-(羟基甲基)-1，3_ 二嘴烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等的二(甲基)丙烯酸酯化合物；丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、三(2-丙烯酰氧基丙基)异氰尿酸酯、己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯等的三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四(甲基)丙烯酸酯化合物；此外，还可以举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、或这些的改性物等均可适当使用。另外，丙烯酸(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸-酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂等也可以使用。这些既可单独也可2种以上组合使用。其中，作为优选的例子，可以举出已内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、亚己基二异氰酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯加成物、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯等。另外，其他的各种通用单体，例如，也可采用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰胺、富马酸二环己酯、富马酸二苄酯、富马酸二丁酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯、苯乙烯等。 <采用活性能量射线的聚合引发剂>本发明中的所谓采用光活性能量射线的聚合引发剂，包括光聚合引发剂与采用紫外线等活性能量射线的聚合引发剂两者。作为光聚合引发剂，例如，可以使用二苯甲酮等的芳香族酮类、蒽、a-氯甲基萘等的芳香族化合物，二苯基硫醚、硫代氨基甲酸酯等的硫化合物。作为采用紫外线等活性能量射线的聚合引发剂，可以举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、I-羟基环己基苯甲酮、2，2-甲氧基-1，2-二苯基乙烷-I-酮、咕吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯偶因丙醚、苯偶因乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2_羟基-2-甲基丙烷-I-酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮、硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基_1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-I-酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-I- (4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4- (2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双-(2，6- 二甲氧基苯甲酰)_2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。作为采用活性能量射线的聚合引发剂的商品，例如，可以举出午)“
S力卟文' (株)制造商品名4瓜方矢工了 184,369,651,500,819,907,784,2959, CGI 1700, CGI 1750, CG I 1850、CG24-61、夕口 々二了 1116、1173、BASF 社制造商品名卟'> 'J > TP0, UCB社制造商品名二 夕'J卟P 36、7 9亍、> 1J 74社制
造商品名工开'々二 7 -KI P150、KI P65LT、KIP100F、KT37、KT55、KT046、KIP75/B 等。另外，根据需要，光聚合引发剂也可以并用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化甲基环己酮、枯烯氢过氧化物、二异丙苯过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二异丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯等有机过氧化物，2，2’ -偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮化合物。<活性能量射线固化性组合物>本发明的活性能量射线固化性组合物，含有上述(a)异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、(b)成分(a)以外的含聚合性不饱和基的化合物、及(C)采用活性能量射线的聚合引发剂而成，这些成分的配合比例，成分(a)的含量在成分(a)及成分(b)的合计量100质量份中为5 95质量份、优选10 90质量份、更优选30 90质量份，成分(b)的含量在成分(a)及成分(b)的合计量100质量份中为5 95质量份、优选10 90质量份、更优选10 70质量份。当异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯的含量低于5质量份时，在存在氧的气氛下的活性能量射线照射与在氮的气氛下的活性能量射线照射，难以得到具有同等硬度的固化涂膜，在存在氧的气氛下的活性能量射线照射得到的固化涂膜的硬度比在氮的气氛下的活性能量射线照射得到的固化涂膜的硬度要低。另一方面，当大于95质量份时，由于收缩应力伴随着固化加大，故固化涂膜产生开裂。另外，成分(c)的含量相对成分(a)及成分(b)的合计量100质量份为0. I 20质量份。当成分(C)的含量小于0.1质量份时，活性能量射线灵敏度变得不充分。另一方面，当大于20质量份时，活性能量射线不能充分到达涂膜深部，涂膜深部的固化性降低。
另外，当大于20质量份时，固化涂膜产生着色。本发明的活性能量射线固化性组合物中，可根据需要，添加光稳定剂、紫外线吸收剂、催化剂、流平剂、消泡剂、聚合促进剂、抗氧剂、阻燃剂、红外线吸收剂等。本发明的活性能量射线固化性组合物，也可根据需要，用溶剂稀释。作为用于稀释的溶剂，例如，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酮酸甲酯等酯类；四氢呋喃、二禮烷、二甲氧基乙烷等醚类；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等二醇醚类；芳香族烃类、脂肪族烃类等。这些溶剂可适当组合使用。本发明的活性能量射线固化性组合物，可在被涂物表面进行涂布。对涂布方法未作特别限定，例如，可以举出辊式涂布、辊筒涂布机涂布、旋涂机涂布、帘式涂布机涂布、狭缝式涂布机涂布、棒式涂布机涂布、喷涂机涂布、静电涂布、浸溃涂布、丝网印刷、旋涂涂布
坐寸o作为被涂物，未作特别限定，例如，可以举出各种金属材料及塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等，另外，也可在这些材料上形成
底漆层等涂膜层。涂膜的膜厚可根据目的进行适当设定。例如，膜厚优选为I 100 y m、更优选I 50 u m0还有，使本发明的活性能量射线固化性组合物固化的能量射线源，未作特别限定，作为例子，可以举出高压水银灯、电子束、Y线、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。照射量，例如，可以举出优选5 20000J/m2、更优选100 10000J/m2的范围。实施例下面举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。还有“份”及“％”，不另外说明均为“质量份”及“质量％”。I.异山梨糖醇二丙烯酸酯的合成合成例I在IL四口烧瓶中放入异山梨糖醇146g(lmol)、丙烯酸144g(2mol)、对-苯醌
0.15g(0. 0014mol)、甲磺酸I. 5g(0. 015mol)、甲苯700g，边导入空气边在油浴中加热至120°C ,搅拌10小时。边蒸出伴随着反应的进行产生的水边进行反应。反应终止后冷却至室温，用蒸馏水IOOml进行水洗，除去催化剂。然后，添加氢醌0.025g，减压下进行脱溶齐U，得到淡黄色粘稠液。将其用1H-NMR、液相色谱(HPLC)、GC-色谱进行分析，确认为异山梨糖醇二丙烯酸酯。2.活性能量射线固化性组合物的配制及评价实施例I异山梨糖醇二丙烯酸酯20份、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药社制造，，* Wy K DPCA60)5份、聚合引发剂(千m \ V亍、 夕S力卟文'制造，I RGA⑶RE 184)0. 75份、以及乙酸丁酯5份进行混合，得到活性能量射线固化性组合 物No. I。对得到的活性能量射线固化性组合物No. I,进行下到评价试验。评价结果示于表
Io实施例2异山梨糖醇二丙烯酸酯20份、二异氰酸亚己酯的季戊四醇三丙烯酸酯加成物5份、聚合引发剂(予八 7 \ 'J f 4 夕S力卟文'制、IRGACURE 184)0. 75份、以及乙酸丁酯5份进行混合，得到活性能量射线固化性组合物No. 2。对得到的活性能量射线固化性组合物No. 2，进行下述评价试验。评价结果示于表I。实施例3异山梨糖醇二丙烯酸酯15份、己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯(东亚合成社制造，7 Xi 二 V >7 I M-325) 10份、聚合引发剂(f7 \ f 4 夕^力> ^制造，I RGA⑶RE184) 0. 75份、以及乙酸丁酯5份进行混合，得到活性能量射线固化性组合物No. 3。对得到的活性能量射线固化性组合物No. 3，进行下述评价试验。评价结果不于表I。实施例4异山梨糖醇二丙烯酸酯10份、己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯(东亚合成社制造，了口二” ^ M-325) 10份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份、聚合引发剂(子K 7\y 4 $力卟文制造，IRGACURE184)0. 75份、以及乙酸丁酯5份加以混合，得到活性能量射线固化性组合物No. 4。对得到的活性能量射线固化性组合物No. 4，进行下述评价试验。评价结果示于表I。比较例I三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯20份、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯5份、聚合引发剂(f A 7f 4 H力化文制造，IRGACURE 184)0. 75份、以及乙酸丁酯5份进行混合，得到活性能量射线固化性组合物No. 3。对得到的活性能量射线固化性组合物No. 5，进行下述评价试验。评价结果示于表I。比较例2三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯20份、亚己基二异氰酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯加成物5份、聚合引发剂(f7 \ f 4 夕S力卟文'制、I RGACURE 184)0. 75份、以及乙酸丁酯5份进行混合，得到活性能量射线固化性组合物No. 4。对得到的活性能量射线固化性组合物No. 6，进行下述评价试验。评价结果示于表I。评价试验
制作试验板在玻璃基板上，用棒式涂布机涂布各活性能量射线固化性组合物，使各自的干燥膜厚达到IOiI m。接着，于60°C干燥4分钟，除去溶剂。然后，分别在空气气氛下、氮气气氛下，用超高压水银灯，照射该涂膜600mJ/cm2的紫外线，使涂膜固化，得到试验板。固化性得到的固化涂膜的固化性，用超微硬度试验机(7 ^ \ ^ 7卜；U >卜社制造，7 m m 7 H-ioo)，对涂膜硬度(通用(二二 K -寸 > )硬度值HUk、最大挤压时荷重2mN时)进行评价。耐湿性把试验板于耐湿试验器(机内温度49± 1°C、相对湿度95%以上)中放置240小时进行试验。试验后的涂膜面，用肉眼进行观察，根据下述基准进行评价。 〇:涂膜面未发现变化A 损失光泽X :产生砂眼耐热性把试验板于85°C放置96小时，进行试验。试验后的涂膜面，用肉眼进行观察，调查外观的变化。耐药品性试验板的固化涂膜上，分别点滴0. IN-HCl与0. IN-NaOH,用表皿被覆表面，于25°C保持24小时后，擦拭表面，对用肉眼进行观察，根据下述基准进行评价。〇:涂膜面未发现变化A 涂膜面确认有稍微泛白或溶胀X :涂膜面确认有显著泛白或溶胀表I
权利要求
1.活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有 (a)异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、 (b)上述成分(a)以外的含聚合性不饱和基的化合物、以及 (C)采用活性能量射线的聚合引发剂， 上述成分(a)的含量在成分(a)及成分(b)的合计量100质量份中为5 95质量份，上述成分(b)的含量在成分(a)及成分(b)的合计量100质量份中为5 95质量份，并且， 上述成分(C)的含量相对成分(a)及成分(b)的合计量100质量份为0. I 20质量份。
全文摘要
本发明涉及活性能量射线灵敏度良好,在氧存在的气氛下照射活性能量射线，与氮气气氛下照射活性能量射线时可以得到具有同等硬度的固化涂膜，另外，还提供一种固化涂膜的硬度、耐湿性、耐热性、耐药品性优良的活性能量射线固化性组合物。该组合物含有(a)异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、(b)上述含成分(a)以外的含聚合性不饱和基的化合物、以及(c)采用活性能量射线的聚合引发剂，成分(a)的含量在成分(a)及成分(b)的合计量100质量份中为5～95质量份，成分(b)的含量在成分(a)及成分(b)的合计量100质量份中为5～95质量份，并且成分(c)的含量对成分(a)及成分(b)合计量100质量份为0.1～20质量份。
文档编号C08F220/28GK102686620SQ201080045570
公开日2012年9月19日 申请日期2010年9月21日 优先权日2009年10月19日
发明者今井玄儿, 稻田佑一, 菊田学, 高村直宏 申请人:关西涂料株式会社, 第一工业制药株式会社