专利名称：具有改进的相对热指数的氯取代的聚醚酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚醚酰亚胺领域。聚醚酰亚胺是工程塑料，其是热稳定的且在苛刻的升高温度下有许多应用。
背景技术：
通过氯置换法制备的聚醚酰亚胺是已知的。不巧的是，已发现通过氯置换法制备的氯取代的聚醚酰亚胺表现出降低的相对热指数性质，不符合某些商业应用。相对热指数是已知的性质，其表示在受到热老化后聚合物的性质如何变差。作为依据UnderwritersLaboratories, Inc.的聚合物材料长期性质评价标准(UL746B)进行长期热老化试验的一部分，研究材料的某些关键性质(例如，介电强度、燃烧性、抗冲强度、和拉伸强度)的保持。将该试验中各测试温度下材料的寿命终结规定为所述关键性质的值下降到其原始(来样)值的50%的时间。 由于前述原因，对具有改进的相对热指数性质的氯取代的聚醚酰亚胺、和制备这样的氯取代的聚醚酰亚胺的方法有着持续的未满足的需求。
发明内容
本文公开的是包含式(I)的结构单元的聚醚酰亚胺
O /oO \ O
R,r.
I\6 Vr^ \ jf 0,、0H
/ n
(I)其中R和R’可以为直链的或环状的C^C2tl烷基或取代或未取代的CfTC3tl芳基，n的值为I 40，其中所述聚醚酰亚胺的OH含量大于0且小于或等于100百万分之一重量份(ppm)；其中所述聚醚酰亚胺的相对热指数为大于或等于170° C ;和其中所述聚醚酰亚胺的氯含量为大于Oppm。本文还公开的是包含式(III)的结构单元的聚醚酰亚胺
oO/OO ,
(III)
其中n是值为的整数I 40 ;其中所述聚醚酰亚胺的OH含量大于0且小于或等于100百万分之一重量份、ppm)；其中所述聚醚酰亚胺的相对热指数为大于或等于170° C ;以及其中所述聚醚酰亚胺的氯含量为大于Oppm。还公开了制备具有式(I)的结构单元的聚醚酰亚胺，包括在作为稀释剂的邻ニ氯苯或苯甲醚中，在催化活性量的相转移催化剂存在下，使基本上等摩尔量的式HO-R’ -OH的ニ羟基化合物的ニ钠盐和双酰亚胺的淤浆接触，从而使该双酰亚胺和该ニ钠盐聚合；其中该双酰亚胺和该ニ钠盐聚合在选自以下的碱的存在下聚合碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属こ酸盐、和它们的组合； 其中所述双酰亚胺的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含式H2N-R-NH2的ニ胺、氯代邻苯ニ甲酸酐、任选的邻苯ニ甲酸酐、和邻ニ氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化剂，所述混合物的固体含量为大于或等于约5重量％ ；其中该碱以足以产生具有以上规定的OH含量的聚醚酰亚胺的量加入。还公开了制备具有式(III)的结构单元的聚醚酰亚胺的方法，包括在作为稀释剂的邻ニ氯苯或苯甲醚中，在催化活性量的作为相转移催化剂的六烷基氯化胍的存在下，使基本上等摩尔量的双酚A ニ钠盐和1，3_双[N-(4-氯苯ニ甲酰亚氨基)]苯的淤浆接触，从而聚合该1，3-双[N-(4-氯苯ニ甲酰亚氨基)]苯和该双酚A ニ钠盐；其中该1，3-双[N-(4-氯苯ニ甲酰亚氨基)]苯和该双酚A ニ钠盐在选自以下的碱的存在下聚合碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属こ酸盐、和它们的组合；其中所述1，3-双[N-(4-氯苯ニ甲酰亚氨基)]苯的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含间苯ニ胺、4-氯代邻苯ニ甲酸酐、任选的邻苯ニ甲酸酐和邻ニ氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化剂，所述混合物的固体含量为大于或等于约5重量％ ；其中该碱以足以产生具有以上规定的OH含量的聚醚酰亚胺的量加入。在另ー实施方式中，本发明涉及具有式(III)的结构式的聚醚酰亚胺
权利要求
1.聚醚酰亚胺，包含式(I)的结构单元
2.权利要求I的聚合物，其中氯含量以大于O至4，OOOppm的量存在。
3.权利要求I或2的聚合物,其中所述聚醚酰亚胺在I.5mm具有VO阻燃等级。
4.权利要求3的聚合物,其中所述聚醚酰亚胺在O.8mm具有VO阻燃等级。
5.一种组合物，其包含权利要求广4中任一项的聚醚酰亚胺和其它聚合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、除权利要求I的聚醚酰亚胺之外的聚酰亚胺、和它们的组合。
7.权利要求广4中任一项的聚醚酰亚胺，其具有式(III)的结构单元
8.一种组合物，其包含权利要求7的聚醚酰亚胺和其它聚合物。
9.权利要求8的组合物，其中所述聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、除权利要求I的聚醚酰亚胺之外的聚酰亚胺、和它们的组合。
10.制备权利要求I的聚醚酰亚胺的方法，其包括在作为稀释剂的邻二氯苯或苯甲醚中，在催化活性量相转移催化剂的存在下，使基本上等摩尔量的式HO-R’ -OH的二羟基化合物的二钠盐和双酰亚胺的淤浆接触，从而使该双酰亚胺和该二钠盐聚合； 其中该双酰亚胺和该二钠盐在选自以下的碱的存在下聚合碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、和它们的组合； 其中所述双酰亚胺的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含式H2N-R-NH2的二胺、氯代邻苯二甲酸酐、和邻二氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化剂，所述混合物的固体含量为大于或等于约5重量％ ； 其中该碱以足以产生权利要求I的聚醚酰亚胺的量加入。
11.权利要求10的方法，其中所述双酰亚胺通过使氯代邻苯二甲酸酐与过量的二胺或化学计量量的二胺反应而制备。
12.权利要求10或11的方法，其中所述方法进一步包括添加封端剂和封端胺基团。
13.权利要求12的方法，其中所述封端剂选自氯代邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐、烷基酐、环烷基酐、取代的芳基酐、烷酰卤、芳酰卤、醛、酮、酯、异氰酸酯、氯甲酸酯、磺酰氯、和它们的组合。
14.权利要求10-13中任一项的方法，其中所述二钠盐具有过量的氢氧化钠且是腐蚀性强的。
15.权利要求10-14中任一项的方法，其中所述碱为Κ3Ρ04。
16.权利要求15的方法，其中K3PO4以固体或水溶液的形式加入。
17.权利要求16的方法，其中K3PO4以水溶液的形式加入，且K3PO4在加入到所述淤浆前用双酚A 二钠盐或1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯干燥。
18.权利要求16的方法，其中K3PO4作为固体加入。
19.权利要求18的方法，其中加入的K3PO4的粒度为大于O至400微米。
20.权利要求19的方法，其中加入的K3PO4的粒度范围在大于O至小于75微米。
21.权利要求13的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
22.权利要求10-21中任一项的方法，其中所述二钠盐是双酚A二钠盐，所述双酰亚胺淤浆是1，3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆，和所述相转移催化剂是六烷基氯化胍，其中所述1，3_双[Ν-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含间苯二胺、4-氯代邻苯二甲酸酐、和邻二氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化齐U，所述混合物的固体含量为大于或等于约5重量％。
23.—种聚合物，其包含具有式(III)的结构式的聚醚酰亚胺 OOIOO 其中所述聚醚酰亚胺的OH含量大于O且等于或小于IOOppm ； 其中所述聚醚酰亚胺的相对热指数为大于或等于170° C ;和 其中所述聚醚酰亚胺的氯含量为大于O且小于或等于4000ppm ； 其中所述聚醚酰亚胺通过包括以下步骤的方法制备 在作为稀释剂的邻二氯苯或苯甲醚中，在催化活性量的作为相转移催化剂的六烷基氯化胍的存在下，使基本上等摩尔量的双酚A 二钠盐和1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆接触，从而使该1，3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯和该双酚A 二钠盐聚合； 其中该1，3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯和该双酚A二钠盐在选自以下的碱的存在下聚合碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、和它们的组合； 其中所述1，3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含间苯二胺、4-氯代邻苯二甲酸酐、和邻二氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化齐U，所述混合物的固体含量为大于或等于约5重量％，其中该碱以足以产生权利要求I的聚醚酰亚胺的量加入。
24.一种制品，其包含权利要求f 4中任一项或权利要求7的聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种聚醚酰亚胺，其OH含量为大于0且等于或小于100ppm；相对热指数为大于或等于170°C；且氯含量为大于0ppm。还公开了制备该聚醚酰亚胺的方法。
文档编号C08L71/00GK102770479SQ201080064742
公开日2012年11月7日 申请日期2010年12月28日 优先权日2009年12月31日
发明者H.奇昂, M.A.N.德卡斯特罗, T.L.古根海姆 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司