专利名称：制造低密度高弹性软质聚氨酯泡沫的方法
技术领域：
本发明涉及制造低密度高弹性软质聚氨酯泡沫的方法，所述方法具有低有机化合物排放和脱模时间减少。所述泡沫特别适合于机动车辆的声音和振动控制。
背景技术：
噪音和振动控制是汽车制造商的重要议题，因为座舱噪音是汽车乘客舒适感受的主要因素。因此，机动车辆中例行纳入减低噪音和振动的措施。这些减低措施经常利用软质聚氨酯泡沫。然而，通常要求这样的泡沫执行一种或多种不能以牺牲噪音和振动吸收为代价来兼顾的功能性用途。软质聚氨酯泡沫是基于聚醚和/或聚酯多元醇与异氰酸酯在作为发泡剂的水存在下发生聚合。这些体系一般含有其他组分，例如交联剂、扩链剂、表面活性剂、泡孔调节齐 、稳定剂、抗氧化剂、阻燃添加剂、填充剂，并且通常还有催化剂，例如叔胺和有机金属盐。在泡沫制造过程期间调节聚氨酯制剂中催化剂的水平，以优化加工以及最后的泡沫性质例如泡孔结构、密度、硬度、弹性、气流、伸长率、抗撕裂性、老化、和排放特征。除了性能特性之外，成本是关于材料选择的另一个考虑因素，因为制造商总是试图减少他们的生产成本。使用泡沫产品时降低成本的一种方式是减小它们的密度，从而减少制造给定体积的部件所需原材料的量。现在，一些制造商希望将这些产品的泡沫密度降低约10%,从约44-50千克每立方米(kg/m3)的范围降低到约36_42kg/m3。实现这一目标的最简单、最经济的方法是增加制剂中的水量。水与异氰酸酯基团反应释放二氧化碳，其作为发泡气体。通过增加制 剂中的水量，可以形成更多二氧化碳，只要存在足够的异氰酸酯基团以与额外的水反应即可。水与异氰酸酯基团之间的反应还通过在多异氰酸酯分子之间产生脲键来延伸生长的聚合物链。水-多异氰酸酯反应本身形成非常硬而易碎的聚合物。为了克服这种易碎性并产生柔性和弹性的材料，向泡沫制剂加入高当量的多元醇。多元醇上的羟基与异氰酸酯基反应，以形成氨酯键。因此，在多元醇与异氰酸酯基团之间发生的氨酯形成反应，与水-异氰酸酯反应进行竞争。为了使高分子量聚合物链的构造和二氧化碳的产生以正确的顺序进行，必须平衡这些反应。当水量相对于多元醇的量增加时，这些反应之间的平衡变得难以维持。水含量高的体系倾向于对加工条件的小幅变化、例如催化剂或组分的量或模制温度的小幅变化敏感。因此，在制造环境下使用这些高含水制剂始终如一地生产高质量泡沫，变得越来越困难。泡沫倾向于具有大空隙和填模不足的区域，尤其是在发泡结束时。此夕卜，在不同部件之间通常存在泡沫质量的大的变化，这再一次说明了加工的不稳定性。在较高密度下，可以通过过量填模(即注入比刚好填充模具所需的更多的泡沫制剂)在一定程度上克服这些问题。但是随着泡沫密度降低，由于模制泡沫密度更接近泡沫制剂的所谓最低填充密度，因此几乎不能或不能发生过度填模。降低泡沫制品成本的另一种方式是通过改进(即减少)其生产的周期时间。周期时间越短，泡沫制品的成本越低。实现较短的周期时间的一种途径是减少泡沫的固化时间，有时称为脱模时间。为了达到较快的泡沫固化时间，需要通过增加催化剂的浓度来达到高反应性分布。然而，低排放技术必需的催化剂的反应类型在性质上主要是单功能的；其影响聚合过程期间的链增长，因为它们可以作为停止反应物的加聚作用的链抑制剂。因此，所产生的聚合网络包含高浓度的短链聚合物和/或低聚物，它们不利地影响材料应用所需的主要的期望特征，例如加工行为或目标机械性质。另外，高浓度的催化剂可以不利地影响成型泡沫的排放结果。希望提供一种生产弹性软质聚氨酯泡沫的组合物，所述聚氨酯泡沫具有低密度(最多42kg/m3)、良好的吸声特性、低有机化合物排放、易于加工和脱模迅速。发明概沭本发明是制备这样的弹性软质聚氨酯的方法，所述方法包括以下步骤:a提供多元醇掺合物(i)，其包含:1.a 5-70、优选15_70重量％的氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯的多元醇混合物(1.a)，所述氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯各具有1200至3000、优选1700至2200的羟基当量并且标称官能度为6至8，并含有至少70%伯羟基，其中5-80重量％的所述氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯是标称二官能的，0.5-20重量％的所述氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯具有四或更高的标称官能度，并且余量但不少于1.5重量％的所述氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯是标称二官能的；1.b 1-20、优选4-10重 量％的一种或多种自催化多元醇化合物(1.b)，所述自催化多元醇化合物的官能度在2至8的范围内和羟值在15至200的范围内，其中所述自催化多元醇化合物包含至少一个叔胺基，并且所述自催化多元醇是胺引发的多元醇，其通过将选自2,2' _ 二氛基-N-甲基二乙胺、2, 3_ 二氛基-N-甲基-乙基-丙胺、优选3, 3' -二氨基-N-甲基二丙胺、或其混合物的至少一种引发剂分子烷氧基化而得到；1.c 25-80、优选40-70重量％的低不饱和度多元醇(1.C)，所述低不饱和度多元醇的官能度等于或大于2，羟基当量为1800至2800，并且总不饱和度值等于或小于0.06、优选等于或小于0.04meq/g ；其中重量百分比是基于所述多元醇掺合物⑴的总重量；b提供一种或多种有机多异氰酸酯(ii);c通过在发泡剂和非必需的一种或多种添加剂存在下，连续混合所述多元醇掺合物(i)和所述有机多异氰酸酯(ii)，形成反应性掺合物(iii);和d使所生成的反应性掺合物(iii)经受足以固化所述反应性掺合物的条件，以形成弹性软质聚氨酯泡沫。在一种实施方式中，本发明是制造在上文公开的弹性软质聚氨酯泡沫的方法，其中所述泡沫具有通过ASTM D3574测定的等于或小于42kg/m3的密度。在另一种实施方式中，本发明是制造在上文中公开的弹性软质聚氨酯泡沫的方法，所述方法还包括以下步骤:c.1在封闭模具中将所述反应性掺合物(iii)发泡；e打开所述封闭模具，和f取出所述弹性软质聚氨酯泡沫，其中步骤c.1在步骤c之后和步骤d之前发生，步骤e和f在步骤d之后相继发生，使得所述弹性软质聚氨酯泡沫的脱模时间为最多55秒。在又一种实施方式中，本发明是通过上文中公开的方法制造弹性软质聚氨酯泡沫的方法，其中所述泡沫具有通过ASTM D3574测定的等于或小于15%的压缩变定。在又一种实施方式中，本发明是通过上文中公开的方法制造弹性软质聚氨酯泡沫的方法，其中所述泡沫的挥发性有机化合物水平(VOC)等于或小于lOOyg/gm，逃逸性有机气体水平(fugitive organic gas, FOG)等于或小于 250 μ g/gm, VOC 和 FOG 值按照 VDA 278测定。在最优选的实施方式中，本发明是制造上文中公开的弹性、软质聚氨酯泡沫的方法，其中所述泡沫用于汽车噪声和振动吸收应用、优选汽车坐具和汽车内部部件例如前围板(dash board)、顶篷内衬、仪表盘饰件、衬垫和垫子中。
图1是实施例1至4的吸收系数对频率的曲线；图2实施例1至4的阻尼对频率的曲线；和图3是实施例1至4的弹性模量对频率的曲线。发明详沭本发明的方法利用(i)多元醇掺合物，其包含(1.a)多元醇的混合物、(1.b) 一种或多种自催化多元醇化合物、和(1.c)低不饱和度多元醇。多元醇掺合物(i)与有机多异氰酸酯(ii)合并，通过在发泡剂和非必需的一种或多种添加剂存在下将所述多元醇掺合物(i)与所述有机多异氰酸酯(ii)连续混合，以形成反应性掺合物(iii)。所生成的反应性掺合物(iii)经受足以固化所述反应性掺合物(iii)的条件，以形成弹性软质聚氨酯泡沫。在本发明方法的优选实施方式中，反应性掺合物在封闭模具中进行发泡，其中一旦所述弹性软质聚氨酯泡沫已经固化，就打开模具并从模具中取出所述弹性软质聚氨酯泡沫。多元醇混合物(1.a)含有至少三种不同的氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯。它们各自具有至少1200、优选至少1500、更优选至少1700并最高3000、优选最高2500、更优选最高2200的羟基当量。混合物中的组分多元醇优选各自具有彼此相差300以内的羟基当量。它们各自具有至少70%的伯羟基、优选至少75%的伯羟基，其余为仲羟基。伯羟基的比例可以最高100%或最高90%。氧化乙烯-封端物是聚合的氧化乙烯嵌段，其在每种情况下可以占多元醇的5至30重量％。5-80重量％的氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯是标称双官能的。“标称”双官能是指多元醇是由双官能超始剂化合物制备的。众所周知，聚氧化丙烯在其聚合时、特别是在阴离子聚合过程中在强碱性条件下聚合时形成一定量的单官能杂质。因此，聚氧化丙烯的实际平均官能度倾向于略低于标称官能度。出于本发明的目的，官能度都是标称官能度，意味着多元醇的官能度被认为与其超始剂化合物的官能度相同。双官能的氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯优选占氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯的总重量的5-25%，并还更优选为其的5-15重量％。0.5-20重量％、优选1-15重量％、更优选1_5重量％的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯具有4或更高的标称官能度。这些组分的官能度可以为8或甚至更高，优选的官能度为6至8。余量的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯多元醇是标称三官能的。三官能多元醇应该占混合物的至少1.5重量％，优选占其10-95重量％、更优选为其80-95重量％。可以通过单独制造组分多元醇并将它们掺合在一起，来制备多元醇混合物。也可以通过对引发剂化合物的混合物进行烷氧基化，来生产混合物(或组分多元醇的子组合)。这样的超始剂化合物的混合物可以是双官能起始物和三官能起始物的混合物，双官能起始物与官能度为4或更高的起始物的混合物，三官能起始物与官能度为4或更高的起始物的混合物，或双官能起始物、三官能起始物与官能度为4或更高的起始物的混合物。高(4+)官能度起始物特别经常与二或三官能起始物混合，以促进聚合过程。基于多元醇掺合物(i)的总重量，多元醇混合物(La)在所述多元醇掺合物(i)中的存在量等于或大于5重量％，优选等于或大于10重量％，并更优选等于或大于15重量％。基于多元醇掺合物(i)的总重量，多元醇混合物(1.a)在所述多元醇掺合物(i)中的存在量等于或小于70重量％，优选等于或小于60重量％，更优选等于或小于50重量％，甚至更优选等于或小于40重量％。已经发现，包含本发明的含有多元醇混合物(La)的多元醇掺合物(i)的泡沫制剂倾向于易于加工，即使在生产密度为42kg/m3或更低的泡沫的高含水制剂中。对此的原因并不了解，而且是出乎意料的。所述现象没有显得与所述多元醇混合物的平均官能度直接相关，因为只要存在所 有三种多元醇类型，平均官能度的变化可以相当大，从低到约2.3至远超3.0，具有良好的结果。所述现象可能与当所述多元醇混合物用来制备某些弹性泡沫塑料时，已经观察到的略微放慢的反应速率有关。这也相当令人惊讶，因为所述个体多元醇的反应性使得所述混合物预期不会比只有二醇和三醇组分的混合物的反应更缓慢。尽管如此，含有所述多元醇混合物的泡沫制剂能够始终产生优质部件，即使在密度为36至42kg/m3的范围内，以及即使当模具很少过充填时。另外，所述泡沫在噪音和振动吸收应用中表现很好。多元醇掺合物(i)还包含自催化多元醇化合物(1.b)，例如USP 7，361，695中公开的那些，所述文献以其全部内容通过引用并入本文。自催化多元醇化合物(1.b)是含有至少一个叔胺基且官能度为I至8、优选2至8、更优选2至6，以及羟值为15至200的多元醇。多元醇(1.b)是胺引发的多元醇，其或者通过(1.b.1)、(1.b.2), (1.b.3),(1.b.4)、(1.b.5)、(1.b.6)、(1.b.7)或(1.b.8)中的至少一种引发剂分子的烷氧基化而得到，其中(1.b.1)是:N2H- (CH2)n-N(R) -H I其中η是2至12的整数，和
R是C1至C3烷基；(1.b.2)是式II的包含连接到多羟基或多氨基分子的二烷基氨基侧基的化合物:
权利要求
1.生产弹性软质聚氨酯的方法，所述方法包括以下步骤: a提供多元醇掺合物(i)，其包含: 1.a 5-70重量％的多元醇混合物(La)，其包含氧化乙烯封端的聚氧化丙烯，所述氧化乙烯封端的聚氧化丙烯各自具有1200至3000的羟基当量并含有至少70%伯羟基，其中5-80重量％的所述氧化乙烯封端的聚氧化丙烯是标称双官能的，0.5-20重量％的所述氧化乙烯封端的聚氧化丙烯具有四或更高的标称官能度，并且余量但是不少于1.5重量％的所述氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯是标称三官能的； 1.b 1-20重量％的一种或多种自催化多元醇化合物(1.b)，所述自催化多元醇化合物的官能度在2至8的范围内和羟值在15至200的范围内，其中所述自催化多元醇化合物包含至少一个叔胺基，并且所述自催化多元醇是通过将选自3，3' - 二氨基-N-甲基二丙胺、2,2' - 二氨基-N-甲基二乙胺、2，3- 二氨基-N-甲基-乙基-丙胺、或其混合物的至少一种引发剂分子烷氧基化而得到的胺引发的多元醇； 1.c 25-80重量％的低不饱和度多元醇(1.C)，所述低不饱和度多元醇的官能度等于或大于2，羟基当量为1800至2800，并且总不饱和度值等于或小于0.06meq/g ； 其中重量百分比是基于多元醇掺合物(i)的总重量； b提供一种或多种有机多异氰酸酯(ii)； c通过在发泡剂和非必需的一种或多种添加剂存在下，连续混合所述多元醇掺合物(i)和所述有机多异氰酸酯(ii)，形成反应性掺合物(iii); 和 d使所生成的反应性掺合物(iii)经受足以固化所述反应性掺合物的条件，以形成弹性软质聚氨酯泡沫。
2.权利要求1的方法，其包含所述多元醇掺合物(i)，其中: (1.a)的存在量为15-70重量％ ； (1.b)的存在量为4-10重量％ ； 和 (1.c)的存在量为40-70重量％。
3.权利要求1的方法，其中所述多元醇混合物(1.a)的氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯各自具有1700至2200的羟基当量和6至8的标称官能度。
4.权利要求1的方法，其中所述自催化多元醇化合物(1.b)中的引发剂分子是3，.3' _ 二氨基-N-甲基二丙胺。
5.权利要求1的方法，其中所述低不饱和度多元醇(1.c)的总不饱和度值等于或小于0.04meq/g.
6.权利要求1的方法，其中所述发泡剂是水。
7.权利要求1的方法，其中所述弹性软质聚氨酯泡沫具有通过ASTMD3574测定的等于或小于42kg/m3的密度。
8.权利要求1的方法， 其还包括以下步骤: c.1在封闭模具中将所述反应性掺合物(iii)发泡； e打开所述封闭模具， 和f取出所述弹性软质聚氨酯泡沫， 其中步骤c.1在步骤c之后和步骤d之前发生，并且步骤e和f在步骤d之后相继发生，使得所述弹性软质聚氨酯泡沫的脱模时间为最多55秒。
9.权利要求1的方法，其中所述弹性软质聚氨酯泡沫具有通过ASTMD3574测定的等于或小于15%的压缩变定。
10.权利要求1的方法，其中所述弹性软质聚氨酯泡沫的挥发性有机化合物水平(VOC)等于或小于100 μ g/gm,和逃逸性有机气体水平(FOG)等于或小于250 μ g/gm, VOC和FOG值按照VDA 278测定。
11.权利要求1的方法，其中所述弹性软质聚氨酯泡沫用于汽车噪音和振动吸收应用。
全文摘要
用于生产弹性软质聚氨酯泡沫的方法，所述泡沫在汽车应用的噪音和振动吸收应用中功能良好，它由多元醇掺合物(i)和异氰酸酯(ii)制成，其中多元醇掺合物(i)包含聚醚多元醇的混合物(i.a)，所述聚醚多元醇各自具有1200至3000的羟基当量和至少70％伯羟基，其中5至80重量％的所述氧化乙烯封端的聚氧化丙烯是标称双官能的，0.5至20重量％的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯具有四或更高的标称官能度，并且余量但是不少于1.5重量％的所述氧化乙烯-封端的聚氧化丙烯是标称三官能的；自催化多元醇化合物(i.b)，其官能度在2至8的范围内和羟值在15至200的范围内，其中所述自催化多元醇化合物包含至少一个叔胺基；低不饱和度多元醇(i.c)，其官能度等于或大于2，羟基当量为1800至2800，并且总不饱和度值等于或小于0.06meq/g。
文档编号C08G18/48GK103221445SQ201080070201
公开日2013年7月24日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年10月1日
发明者I·拉兹拉奎, H·斯特格特, A·詹姆斯, S·巴克斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司