专利名称：环氧树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一个分子中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族碳链等有机化合物为骨架，能通过环氧基开环反应而形成热固性产物的预聚物(也称为环氧低聚物)。环氧树脂具有优异的化学稳定性、耐热性、电气绝缘性和良好的粘结性能等，因此在胶粘剂、涂料、电子电器、航天航空等领域得到了广泛应用。然而，由于其固化物交联密度大，呈三维网状结构，很少有分子链的滑动(塑性形变)，因此其固化物脆性大、韧性差；同时，由于固化过程中体积收缩，产生一定的内应力，降低了综合性能，大大限制了其应用，特别是对于电子行业中，柔性线路板等方面的应用。为了改善环氧树脂固化的脆性的缺点，国内外学者对环氧树脂增韧改性进行了大量地研究，以提高环氧树脂的柔性；但是，对于柔性环氧基体树脂研究较少，大多限于环氧树脂组合物以及环氧树脂的增韧改性。目前环氧树脂增韧途径主要有(1)在环氧基体中加入橡胶弹性体分散相增韧；(2)树脂合金化增韧，互穿、半互穿网络结构增韧；(3)用含有 “柔性链段”的固化剂固化环氧，在交联网络中引入柔性链段增韧；(4)热致液晶聚合物增韧；(5)树枝形分子增韧及纳米粒子增韧等。Verehere D 等(Journal of Applied Polymer Science，1991 年第 43 卷)研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN)对双酚A型EP的增韧效果，当ETBN质量分数为20%时，树脂的断裂韧性 GIC 由 0. 163 kj/m2 提高到 0. 588 kj/m2。韦春等(高分子材料科学与工程，2003年第19卷第1期)合成了一种端基含有活性基团的TLCP，用其改性CYD-128/4，4’ - 二氨基二苯砜(DDS)体系。结果表明，液晶聚合物的加入使固化体系的冲击强度提高2 3. 5倍，拉伸强度提高1. 6 1. 8倍，弹性模量提高1. 1 1. 5倍，断裂伸长率提高2 2. 6倍。Boogh等(Polymer，1999年第40卷第9期)采用超支化聚酯低聚物(HBP)改性EP。 研究发现当HBP加入量为5%时，环氧复合材料的断裂伸长率增加了 140%。中国专利文献CN14M956A (申请号03117022. 6)公开了一种单组分高弹性环氧粘合剂的制备方法由分子中含有两个以上环氧基团的环氧树脂、聚硫橡胶、固化剂、固化促进剂、消泡剂、硅烷偶联剂、填料、触变剂等复合而成。这种环氧粘合剂的柔韧性得到了很大的提高。这些方法在一定程度上改善环氧树脂的脆性和提高柔韧性；但是，多采用对现有环氧树脂进行增韧改性或外加其他成份达到增加柔韧的效果，其工艺复杂，大大限制了柔性环氧的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种分子结构中含有软硬双重链段的环氧树脂及其制备方法。 实现本发明目的之一的技术方案是一种环氧树脂，其结构通式为(I )
权利要求
1.ー种环氧树脂，其结构通式为(I ):
2.—种权利要求1所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于具有以下步骤①将ニ元醇化合物与磺酰氯化合物在有机溶剂和有机碱的作用下进行酯化反应得到 的酯化物；所述的磺酰氯化合物为对甲苯磺酰氯或者苯磺酰氯；所述的ニ元醇化合物的结 构通式如下
3.根据权利要求2所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤①的具体方法为将二元醇化合物与有机碱混合均勻，得到混合液待用；将磺酰氯化合物与有机溶剂加入反应装置中搅拌均勻，并冷却至0°c 3°C，滴加上述混合液并搅拌，控制反应温度为0°C 8°C; 滴完后，在8°C 12°C的温度下继续搅拌反应池 他；反应结束后经后处理得到酯化物； 所述的有机碱与二元醇化合物的摩尔比为(3 1) (2 1);所述的磺酰氯化合物与二元醇化合物的摩尔比为(2 1) (2.4 1)。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤①中所述的后处理为将反应后物料倒入水中洗涤，静置分层，有机层再用水洗涤；然后用碳酸氢钠溶液搅拌洗涤2 3次，再用蒸馏水洗涤，静置分层，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂；最后用乙醇重结晶，干燥。
5.根据权利要求2或3或4所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤①中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、N，N’-二甲基甲酰胺中的一种； 步骤①中所述的有机碱为三乙胺、N，N' -二甲基吡啶、吡啶中的一种。
6.根据权利要求2所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤②的具体方法为将二元酚化合物、有机溶剂、碳酸盐、碘盐以及步骤①制得的酯化物加入到反应装置中，搅拌
7.根据权利要求6所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤②中所述的后处理为将反应后的物料减压抽除溶剂，然后用二氯甲烷萃取，再用碳酸氢钠溶液洗涤2 3次， 用盐酸中和后再用蒸馏水洗至中性，再减压抽除溶剂，用乙醇重结晶，最后干燥得到醚化物。
8.根据权利要求2或6或7所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤②中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、N，N’-二甲基甲酰胺中的一种； 所述的碳酸盐为碳酸钾或者碳酸钠；所述的碘盐为碘化钾或者碘化钠。
9.根据权利要求2所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤③的具体操作步骤有如下两步第一步，将环氧氯丙烷、催化剂以及步骤②制得的醚化物加入到反应装置中，升温至60°C 90°C，滴加碱的水溶液，从而使醚化物发生氯醇化反应，滴完后继续反应Ih 他；然后回收环氧氯丙烷；第二步，将回收去掉环氧氯丙烷后的物料冷却至20°C 65°C，加入甲苯以及碱的水溶液，从而使氯醇化的醚化物发生生成环氧树脂目的物的环氧化反应，保温反应池；将反应后的物料用水洗涤至中性，分层，有机层减压蒸馏后则得到环氧树脂；第一步中，所述的醚化物与环氧氯丙烷的摩尔比为(1 3) (1 10)，所述的催化剂为三苯基膦、三苯基膦衍生物、氯化三甲基苄基铵、三甲基氯化铵、三甲基溴化铵中的一种，催化剂的重量为醚化物重量的0. 5% 1. 0%。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤③中的两步的每一步中所加入的碱的水溶液均为氢氧化钠水溶液或者均为氢氧化钾水溶液；第一步中滴加的碱的水溶液的浓度为30wt% 49wt%，醚化物与所滴加的碱的水溶液中的碱的摩尔比为 1 2 ；第二步中加入的碱的水溶液的浓度为15wt% 30wt%，氯醇化的醚化物与后一次滴加的碱的水溶液中的碱的摩尔比为(1 0.2) (1 1)。
全文摘要
本发明公开了一种环氧树脂及其制备方法，该制备方法具有以下步骤①将二元醇化合物与磺酰氯化合物在有机溶剂和有机碱的作用下进行酯化反应得到的酯化物；②将步骤①得到的酯化物与二元酚化合物在有机溶剂、碳酸盐以及碘盐的作用下进行醚化反应得到的醚化物；③将步骤②得到醚化物与环氧氯丙烷在催化剂和无机碱的作用下反应得到环氧树脂。本发明的环氧树脂分子结构中含有软硬双重链段，相对于普通环氧树脂而言，软硬双重链段可以在树脂固化物中形成不同的相区，有效地提高树脂固化物的物理性能。
文档编号C08G59/24GK102199135SQ20111005475
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月8日 优先权日2011年3月8日
发明者叶文革, 吴建华, 吴方成, 孙鑫, 林芳景, 程齐利, 胡和丰, 胡国宜, 金晓贤, 陆航, 黄洪亮 申请人:上海大学, 常州市尚科特种高分子材料有限公司