纤维素衍生物及纤维素衍生物的制造方法

专利名称：纤维素衍生物及纤维素衍生物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种新型纤维素衍生物及纤维素衍生物的制造方法。
背景技术：
在构成复印机、打印机等电气·电子设备的构件中，从构件所要求的特性、功能等方面考虑，使用各种材料。例如，在收纳电气 电子设备的驱动机等且发挥保护该驱动机的作用的构件中(筐体)中，一般较多使用PC (聚碳酸酯)树脂、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、PC/ABS等(专利文献1)。这些树脂由以石油为原料的化合物合成。石油等化石资源以长年深埋地下的碳为主要成分。以这种化石资源为原料的制品燃烧后，二氧化碳排放到大气中，此时，原本大气中不存在的碳以二氧化碳的形式急剧排放出，成为导致地球变暖的一个原因。因此，PC树脂、ABS树脂等作为电气·电子设备用构件的材料虽然具有优良的特性，但是因其以化石资源作为原料，从防止地球变暖的观点考虑不优选。相对于此，植物是以大气中的二氧化碳和水为原料通过光合作用生成的。因此，即使由植物得到的树脂燃烧后生成二氧化碳，所述二氧化碳也相当于原本大气中就有的二氧化碳，因此，可以认为大气中的二氧化碳总量没有增减。从这方面考虑出发，来源于植物的树脂被称为所谓的“碳中性”材料。现在，取代来源于石油的树脂而使用来源于植物的树脂成为防止地球变暖的当务之急。例如，提出了一种在PC树脂中通过在其部分原料中使用淀粉等来源于植物的资源而减少石油使用量的方法(专利文献幻。但是，在该方法中，减少量不充分，要求进一步开发石油使用量减少的树脂。专利文献1 日本特开昭56-5M25号公报专利文献2 日本特开2008-24919号公报

发明内容
本发明人等着眼于使用纤维素作为碳中性树脂。但是，纤维素一般没有热塑性，因此，难以通过加热等成形，不适合于成形加工。另外，即使能够赋予热塑性，也存在耐热性差的问题。另外，以纤维素为原料，进行合成反应而加工成新的纤维素衍生物时，需要大幅度改变每个合成反应的反应条件。这是因为，纤维素通常被公认为是难以反应的树脂。因此， 经过多个工序时，每个工序都需要取出纤维素反应物，接着，更换容器，在不同的反应系内进行反应工序。例如，纤维素醚化和酯化反应分别在碱性、酸性条件下进行，这作为工业制法是较常见的。需要在进行一个反应系后暂时取出反应物，接着在不同的反应系(例如，从碱性溶剂的反应系到酸性溶剂的反应系)中继续进行反应。因此，纤维素的加工耗费时间， 设备也较大型，不利于工业生产。本发明的目的在于，提供一种具有良好的热塑性及耐热性、且简便地制造适合于成形加工的纤维素衍生物的制造方法。上述课题可以通过以下的方法达成。<1> 一种纤维素衍生物的制造方法，所述纤维素衍生物具有㈧烃基、⑶包含酰基-CO-I^bi和亚烷氧基-RB2-O-的基团(I B1表示烃基，Rb2表示亚烷基)、以及(C)酰基-CO-&0 。表示烃基)作为取代基，且满足下述式，DS(A) = 0 2. 2, MS (B) = 0. 1 1. 9、DS (C) = 0. 5 1. 7[上述式中，DS(A)及DS(C)分别表示取代基㈧、(C)的取代度，MS⑶表示取代基(B)的摩尔取代度。]其特征在于，具备下述工序(1)使纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2. 0摩尔当量的碱反应，得到碱性纤维素的第一工序；(2)使所述碱性纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2. 0摩尔当量的卤化烃及为至少0. 1摩尔当量的烯化氧反应，得到纤维素醚的第二工序；(3)对所述纤维素醚进行酯化的第三工序。<2>如<1>所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，在上述第二工序之后， 不从反应容器中取出纤维素醚而直接进行第三工序。<3>如<1>或<2>所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，上述第一工序中使用的碱为强碱。<4>如<1>所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) = 1.2 2. 2、 MS(B) = 0. 1 1. 0、DS(C) = 0. 5 1. 7。<5>如<1>所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) = 1. 2 2. 2、 MS(B) = 0. 1 0. 6、DS (C) = 0. 7 1. 7。<6>如<1>所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) = 1. 2 1. 6、 MS(B) = 0. 1 0. 3、DS (C) = 1. 0 1. 7。<7>如<1> <6>中任一项所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，所述 ⑶Rb2的碳原子数为2 4。<8>如<1> <7>中任一项所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，所述 (A)烃基的碳原子数为1 3。<9>如<1> <8>中任一项所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，所述 (C) &的碳原子数为1 4。本发明的纤维素衍生物的制造方法可以简便地合成具有良好的成形片外观和刚性的纤维素衍生物。
具体实施例方式以下，对本发明的纤维素衍生物的制造方法及利用该制造方法制造的纤维素衍生物进行详细说明。<纤维素衍生物的制造方法>本发明的纤维素衍生物的制造方法包含使纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2. 0摩尔当量的碱反应得到碱性纤维素的第一工序。包括通过使由第一工序得到的碱性纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2. 0摩尔当量的卤化烃及为至少0. 1摩尔当量的烯化氧反应而得到纤维素醚的第二工序。经由进行碱化的第一工序、和利用过量的卤化烃及烯化氧进行醚化反应的第二工序，可以不从反应容器中取出反应系而直接进行其之后的酯化。本发明中，通过使纤维素的反应活化，可以不从反应容器中取出反应系地制造具有良好的耐热性等的纤维素衍生物。[第一工序]本发明的第一工序为通过使纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2. 0摩尔当量的碱反应得到碱性纤维素的工序。本发明的纤维素的制造方法以纤维素为原料，不从反应容器中取出纤维素即可进行醚化及酯化，因此可以良好地制造本发明的纤维素衍生物。作为纤维素的原料没有限定， 可以举出例如棉、棉籽绒(例如棉绒)、纸浆(例如木材纸浆)等。在将本发明的纤维素衍生物碱化成碱性纤维素的工序中，使用碱。碱可以使用公知的弱碱、及强碱的任一种，但优选使用强碱。作为强碱，可以使用例如氢氧化碱。作为氢氧化碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化锂等，但优选氢氧化钠。另外，氢氧化碱以水溶液的形式使用，其浓度优选为10重量％以上，更优选为20 80重量％。作为碱化的碱的添加量，添加过量的碱。这是为了在后述的醚化后，不从反应容器中取出而直接进行酯化。作为碱化的碱的添加量，相对于反应的纤维素的每个葡萄糖残基需要添加2. 0摩尔当量以上的碱。作为添加的碱的量，更具体而言，优选为2. 0 10. 0摩尔当量，更优选为3.0 10.0摩尔当量，最优选为6.0 10.0摩尔当量。第一工序的反应温度从纤维素的反应溶液的粘性和反应速度的观点考虑，优选为 5 70°C，但是从反应性的观点考虑，更优选为20 50°C。第一工序的反应时间优选为0. 5 2小时，为了抑制副产物的生成，优选为0. 5 1小时。本发明的第一工序在本发明的制造方法中可以只进行一次，也可以进行多次。进行多次处理时，在所有的第一工序结束后，可以得到目标碱性纤维素即可。作为本发明的第一工序的溶剂，没有限定，优选水。第一工序和第二工序优选以形成后述的第二工序的溶剂和水/有机溶剂的两相体系的反应系进行。作为本发明的压力，没有限定，优选为密闭或者过热而自然上升的程度，具体而言，优选0. 1 5. OMPa,更优选0. 1 3. 5MPa,进一步优选0. 1 2. 5MPa。由第一工序得到的碱性纤维素为纤维素的羟基解离的状态(例如，使用氢氧化钠时，为纤维素钠醇盐)。[第二工序]第二工序是指通过使由第一工序得到的碱性纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2. 0摩尔当量的卤化烃及为至少0. 1摩尔当量的烯化氧反应而得到纤维素醚的工序。在将第一工序中得到的碱性纤维素醚化的工序中，使用卤化烃及烯化氧。在第一工序后进行第二工序，也可以在第一工序后适宜加入其它的工序。作为其它的工序，例如可以是冷却工序，也可以是导入其它的取代基的反应。
为了将纤维素醚化，可以使用卤化烃。作为具体的卤化烃，优选CnH2n+1_X (X是氟、 氯、溴、碘等卤原子)所示的卤化烃或者其衍生物。具体而言，η优选1 4，更优选1 3， 最优选1 2。作为第二工序中使用的卤化烃的添加量，使用相对于原料纤维素过量的卤化烃。 这是为了在后述的醚化后不从反应容器中取出而直接进行酯化。作为卤化烃的添加量，相对于反应的每个葡萄糖残基需要添加2.0摩尔当量以上的卤化烃。作为添加的卤化烃的量，更具体而言，优选2. 0 10摩尔当量，更优选3. 0 10摩尔当量，最优选6. 0 9. 0摩
尔当量。为了将纤维素醚化，使用烯化氧。烯化氧的碳原子数例如为1 7，更具体而言，优选为1 5，更优选为1 4。作为烯化氧的例子，使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。作为第二工序中使用的烯化氧的添加量，相对于反应的每个葡萄糖残基需要添加 0. 1摩尔当量以上的烯化氧。作为添加的烯化氧的量，更具体而言，优选为0. 1 8. 0摩尔当量，更优选为0. 2 5. 0摩尔当量，最优选为0. 3 3. 0摩尔当量。第二工序的反应温度优选为40 130°C，更优选为50 120°C。为40°C以上时， 醚化剂的扩散速度变快，从反应性的观点考虑而优选。为130°C以下时，从反应系内压的观点考虑，副反应被抑制而优选。第二工序的反应时间以总时间计优选为4 10小时，更优选为6 8小时。第三工序的反应时间优选为3 12小时，更优选为4 8小时。本发明的第二工序在本发明的制造方法中可以只进行一次，也可以进行多次。进行多次处理时，在所有的第二工序结束后，可以得到目标纤维素醚即可。第二工序的溶剂可以使用苯或者甲苯等芳香烃类溶剂。从降低醚化时的卤化烃的蒸汽压的观点考虑，特别优选使用甲苯。第二工序的溶剂可以为1种或者2种，但优选形成两相体系。第二工序中得到的化合物例如可以得到纤维素所含的羟基的氢原子被碳原子数 1 4的烷基取代而得到的纤维素醚或者羟烷基纤维素等。具体而言，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、烯丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素等。第二工序的未反应的烯化氧也可以以多元醇的形式存在。[第三工序]第三工序是指使由第二工序得到的纤维素醚进行酯化的工序。第二工序中得到的纤维素醚不从反应容器中取出而直接进行第三工序的酯化。在酯化工序中，可以使用碱和酸酐。可以在第二工序后进行第三工序，也可以在第二工序后适当加入其它的工序。作为用于将纤维素酯化的碱，可以使用例如批啶、二甲基吡啶、二甲基氨基吡啶、 三乙胺、二乙基丁胺、二氮杂双环十一碳烯等胺类，碳酸钾等碱金属碳酸盐、三乙基胺等。其中，优选吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺等胺类。作为用于将纤维素酯化的碱的添加量，优选相对于第二工序中得到的纤维素醚为 2. 0 10. 0摩尔当量。作为酸酐，可以使用例如由碳原子数4 18的羧酸形成的羧酸酐。作为这种羧酸酐，可以举出例如醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、丙酸酐等。特别优选醋酸酐、丁酸酐、丙酸酐等。作为酸酐的添加量，优选为2. 0 10. 0摩尔当量。第三工序的反应温度优选为20 70°C，更优选为30 60°C。为20°C以上时，酯化剂的扩散速度变快，从反应性的观点考虑而优选。为70°C以下时，副反应被抑制而优选。本发明的第三工序在本发明的制造方法中可以只进行一次，也可以进行多次。进行多次处理时，在所有的第三工序结束后，可以得到目标的纤维素衍生物即可。[纤维素衍生物]利用本发明的制造方法得到的纤维素衍生物具有A)烃基、B)包含酰基-CO-I^bi和亚烷氧基的基团(Rb表示烃基)、C)酰基-C0-I c (Rc 表示烃基)。即，本发明的纤维素衍生物的纤维素KC6H1(l05)n}所含的羟基的氢原子至少部分被上述A)烃基、上述B)包含酰基(-CO-Rb)和亚烷氧基(-Rb2-O-)的基团、以及上述C)酰基 (-CO-Rc)所取代。更详细而言，本发明的纤维素衍生物具有下述通式( 所示的重复单元。通式O)
权利要求
1. 一种纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，该纤维素衍生物中具有以下(A)、(B)、 (C)作为取代基，(A)烃基；(B)包含酰基-CO-I^bi和亚烷氧基-RB2-O-的基团，其中，表示烃基，Rb2表示亚烷基；及(C)酰基-C0-&，Rc表示烃基， 且该纤维素衍生物满足下式，DS(A)=0 2. 2MS (B)=0. 1 1. 9DS(C)=0. 5 1. 7上述式中，DS㈧及DS(C)分别表示取代基(A)、(C)的取代度，MS(B)表示取代基⑶ 的摩尔取代度，该纤维素衍生物的制造方法具有以下工序(1)第一工序使纤维素与相对于所述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2.0摩尔当量的碱反应而得到碱纤维素，(2)第二工序使所述碱纤维素与相对于所述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2.0摩尔当量的卤化烃及为至少0. 1摩尔当量的烯化氧反应而得到纤维素醚，及(3)第三工序对所述纤维素醚进行酯化。
2.根据权利要求1所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，在所述第二工序后， 不将纤维素醚从反应容器取出而直接进行第三工序。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，所述第一工序中使用的碱为强碱。
4.根据权利要求1所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) =1.2 2. 2， MS(B) = 0. 1 1. 0，DS(C) = 0. 5 1. 7。
5.根据权利要求1所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) =1.2 2. 2， MS(B) = 0. 1 0. 6，DS(C) = 0. 7 1. 7。
6.根据权利要求1所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) =1.2 1.6， MS(B) = 0. 1 0. 3，DS(C) = 1. 0 1. 7。
7.根据权利要求1、2、4、5和6中任一项所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于， 所述(B)I^b2的碳原子数为2 4。
8.根据权利要求1、2、4、5和6中任一项所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于， 所述㈧烃基的碳原子数为1 3。
9.根据权利要求1、2、4、5和6中任一项所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于， 所述(C)&的碳原子数为1 4。
全文摘要
本发明可以简便地合成具有良好的热塑性和耐热性的纤维素衍生物。本发明的目的在于提供一种纤维素衍生物的制造方法，所述纤维素衍生物具有(A)烃基、(B)包含酰基-CO-RB1和亚烷氧基-RB2-O-的基团(RB1表示烃基，RB2表示亚烷基)、以及(C)酰基-CO-RC(RC表示烃基)作为取代基，且满足下述式，DS(A)＝0～2.2、MS(B)＝0.1～1.9、DS(C)＝0.5～1.7，上述式中，DS(A)及DS(C)分别表示取代基(A)、(C)的取代度，MS(B)表示取代基(B)的摩尔取代度。其具备下述工序(1)使纤维素与相对于上述纤维素的葡萄糖残基为至少2.0摩尔当量的碱反应，得到碱性纤维素的第一工序；(2)使所述碱性纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2.0摩尔当量的卤化烃及为至少0.1摩尔当量的烯化氧反应，得到纤维素醚的第二工序；(3)对所述纤维素醚进行酯化的第三工序。
文档编号C08B13/00GK102199221SQ20111007402
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月22日 优先权日2010年3月23日
发明者野副宽 申请人:富士胶片株式会社