专利名称：一种聚乳酸改性材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子化合物领域，具体地说是一种用聚乳酸纯新料制得的聚乳酸改 性材料及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)，又称聚丙交酯，是来自可再生资源如淀粉中所生产出的一种可降解 高分子聚酯树脂材料，除有利于减少人类对石油资源的依赖性外；在自然条件下可降解成 二氧化碳和水，对环境十分友好。由于聚乳酸(PLA)可以通过玉米淀粉等可再生资源发酵生成，又具有优良的生物 可降解性，使其在替代石油高分子材料中受到越来越广泛的关注。它具有优良的生物兼容 性、力学性能、加工成型性能、降解性能等，可用于生物医学、包装、服装、农林业、餐饮业等 领域。随着人们对环保的日益重视，以及应用领域的不断开发，聚乳酸(PLA)逐渐成为21世 纪大规模工业化生产并重要材料之一。聚乳酸尽管有优异的可降解性和生物兼容性，同时具有较高的拉伸强度、压缩模 量及良好的抗热性，还能运用多种方式进行加工的突出优点。但聚乳酸质硬而韧性差，缺乏 柔性和弹性，极易弯曲变形，更由于耐热温度太低(软化点55°C )，这极大限制了它的发展 和使用范围，所以需要对聚乳酸进行改性。针对聚乳酸质硬而韧性差，耐热温度太低的缺点，目前尚没有任何一项技术能将 耐热改性和增韧改性同步完成。虽然现有技术能单一解决在物性上的各种缺点的某一方 面，但实际上无法满足聚乳酸制品在各种应用领域上的需要。例如，东丽纤维研究所(中国)有限公司的发明专利申请(公开号CN101130599A)， 发明创造名称为耐热性聚乳酸共聚物及开环聚合制备方法，该专利申请仅仅能够解决聚乳 酸的耐热改性问题。再例如，中国石化仪征化纤股份有限公司的发明专利申请(申请号 200610097261. 5)，发明创造名称为聚乳酸增韧改性的方法，该专利申请仅仅能够解决聚 乳酸的增韧改性问题。由于目前的技术无法将聚乳酸纯新料原母粒的耐热改性和增韧改性同步完成，使 聚乳酸难以批量生产和得到推广普及。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种聚乳酸改 性材料，其将聚乳酸纯新料的耐热改性和增韧改性同步完成，以明显提高聚乳酸的柔韧性 和耐热性，使聚乳酸能批量生产和得到推广普及。为此，本发明采用如下的技术方案一种聚乳酸改性材料，其原料各组分及其重量 份数如下片状的聚乳酸70. 0-90. 0，增韧耐热改性剂5. 0-20. 0，增塑剂0. 5-5. 0，热稳定剂 0. 5-2. 0，润滑剂 1. 0-2. 0，成核剂 0. 3-10. 0 ；所述的聚乳酸为聚L-乳酸、聚DL-乳酸或前两者的共聚共混物，其数均分子量为5-50 万，优选为6-40万，更优选为8-30万，分子量分布为1-2，结晶度为16-60%。聚乳酸的分子 量过小，其机械物性和耐热性等实际物性不显现；而分子过大，则溶融黏度过高从而影响成 型的加工性能。聚乳酸的片状大小为0. 2-0. 6cm，优选为0. 3-0. 6cm，更优选为0. 4-0. 5cm。 由于聚乳酸片状，在加入助剂后，其吸收助剂所需搅拌的时间较短，均勻度较好，几乎不影 响后面的聚乳酸造粒，从而增加产能，生产效率高。所述的增韧耐热改性剂为Y-聚麸胺酸、丙三醇、1，4-丁二醇、丁二酸、三醋酸 甘油酯和数均分子量为400-20000的聚乙二醇的混合物，其熔点在60-220°C。本发明以 Y -聚麸胺酸为亲水主链，聚乳酸为疏水侧链，合成梳状无定型两性共聚合物，并由Y -聚 麸胺酸的高吸水性适时导入两性共聚物的介质水，从而使后续的产品成型过程中，不需要 真空干燥，只需一般干燥即可。丙三醇作为Y-聚麸胺酸的溶剂使用，用于溶解Y-聚麸胺 酸，同时也起到增韧作用；三醋酸甘油脂能改变聚乳酸易脆无延伸的物性，并可调整改性 后物料的软硬度；1，4-丁二醇可降低聚合时的压力，同时能提高低聚物分子量，即扩链剂 (对聚乳酸的低分子量进行补充)；聚乙二醇与聚乳酸的共聚，除能提高聚乳酸的加工性能 外，还可提升制成品的尺寸稳定性及热稳定性。所述的增塑剂为柠檬酸三丁醋、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油 酯、癸二酸二丁酯中的任一种或二种以上的复配物，所述的增塑剂对增韧耐热改性剂起到 了辅助增韧作用。所述的热稳定剂为丙三醇、亚磷酸三苯酯、酒石酸、肉桂酸中的任一种或二种以上 的组合物与三醋酸甘油脂的共混物，其中，热稳定剂的熔点在100-150°C。所述的热稳定剂 对增韧耐热改性剂起到了辅助耐热作用。所述的聚乳酸改性材料，聚乙二醇为聚乙二醇-400、聚乙二醇-6000和聚乙二 醇-20000的混合物，所述增韧耐热改性剂的各组分按重量百分比计为Y-聚麸胺酸 0. 1-1.0%、丙三醇0. 5-1. 0%、1，4-丁二醇6-12%、丁二酸8-20%、三醋酸甘油脂55-80%、聚 乙二醇-400 2-6%、聚乙二醇-6000 2-8%、聚乙二醇-20000 4_15%。聚乙二醇-400与聚 乳酸反应，用于提高热稳定性；聚乙二醇-6000与聚乳酸相互作用，用于提高加工性能；聚 乙二醇-20000结晶性好，可提高制成品的尺寸稳定性。所述的聚乳酸改性材料，热稳定剂的各组分按重量百分比计为丙三醇0-55%、 亚磷酸三苯酯0-55 %、酒石酸0-55 %、肉桂酸0-45 %、三醋酸甘油脂35-85 %。所述的聚乳酸改性材料，润滑剂为脂肪酸酯类润滑剂(可以是硬脂酸酰胺、乙撑双 硬脂酸酰胺等)、油酸酰胺类润滑剂(可以是油酸酰胺、高油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺等)或 酰胺类润滑剂(可以是芥酸酰胺、山仑酸酰胺、十八烷基芥酸酰胺等)中的任一种或二种以 上的混合物。所述的聚乳酸改性材料，成核剂为芥酸酰胺、滑石粉、绢云母粉、高岭土、超细碳酸 钙(2000目以上)中的任一种或二种以上的混合物。上述聚乳酸改性材料的制备方法如下
A.将颗粒状的聚乳酸母粒经单螺杆流延膜机，流延出膜厚为0.2m/m-0. 35m/m的膜片， 再经粉碎机粉碎，粉碎后所得的物质为片状聚乳酸；
B.通过高速搅拌混合机，将片状聚乳酸、增韧耐热改性剂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂和成核剂混合均勻，取出放置干燥冷却后，将该混合物加入至双螺杆挤出机中熔融共混后 拉条、水冷、切成颗粒，在50-60°C下干燥，去除多余的水分，得聚乳酸改性材料。本发明具有的有益效果将聚乳酸纯新料的耐热改性和增韧改性同步完成，明显 同时提高了聚乳酸纯新料的柔韧性和耐热性，使聚乳酸能够批量生产和得到推广普及。下面结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
本发明聚乳酸改性材料的配方(重量份数)如下
1.片状的聚乳酸70.0份，所述的聚乳酸为聚L-乳酸、聚DL-乳酸或前两者的共聚共 混物，其数均分子量为5-6万；
2.增韧耐热改性剂20.0份，所述增韧耐热改性剂各组分按重量百分比计为
a.Y-聚麸胺酸0.25%b.丙三酉0.55%C.1,4-1「二醇9.00%d.丁二酉I13.00%e.三醋酉δ甘油脂65.00%f.聚乙二二醇-6000600%g·聚乙二二醇-400200%h.聚乙二二醇-20000420%
增塑剂5. 0份，所述增塑剂各组分按重量百分比计为 乙酰柠檬酸三正丁酯 35. 00% 柠檬酸三乙酯15. 00%
癸二酸二丁酯35. 00%
三醋酸甘油酯15. 00% ；
热稳定剂1. 50份，所述热稳定剂各组分按重量百分比计为 丙三醇12.5%
酒石酸12.5%
肉桂酸20.0%
三醋酸甘油脂55.0%;
润滑剂1. 2份，所述润滑剂各组分按重量百分比计为 乙撑双硬脂酸酰胺45. 00%
高油酸酰胺25. 00%
芥酸酰胺30. 00% ；
成核剂2. 3份，所述的成核剂为滑石粉。上述聚乳酸改性材料的各项性能数据如下拉伸强度(MPa)，28. 03 ；拉伸延性 (%)，35. 68 ；维卡软化温度(°C )，86。 实施例2本发明聚乳酸改性材料的配方(重量份数)如下
片状的聚乳酸75. 0份，增韧耐热改性剂19. 0份，增塑剂2. 5份，热稳定剂1. 50份，润 滑剂1. 2份，成核剂0. 8份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。上述聚乳酸改性材料的各项性能数据如下拉伸强度(MPa)，25. 36 ；拉伸延性 (%)，28. 58 ；维卡软化温度(°C )，87。 实施例3
本发明聚乳酸改性材料的配方(重量份数)如下
片状的聚乳酸75. 0份，增韧耐热改性剂17. 5份，增塑剂4. 0份，热稳定剂1. 50份，润 滑剂1. 2份，成核剂0. 8份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。上述聚乳酸改性材料的各项性能数据如下拉伸强度(MPa)，28. 88 ；拉伸延性 (%)，32. 36 ；维卡软化温度(°C )，88。 实施例4
本发明聚乳酸改性材料的配方(重量份数)如下
片状的聚乳酸80. 0份，增韧耐热改性剂16. 0份，增塑剂0. 5份，热稳定剂1. 50份，润 滑剂1. 2份，成核剂0. 8份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。上述聚乳酸改性材料的各项性能数据如下拉伸强度(MPa)，13. 58 ；拉伸延性 (%)，17. 14 ；维卡软化温度(°C )，86。 实施例5
本发明聚乳酸改性材料的配方(重量份数)如下
片状的聚乳酸80. 0份，增韧耐热改性剂14. 5份，增塑剂2. 0份，热稳定剂1. 50份，润 滑剂1. 2份，成核剂0. 8份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。上述聚乳酸改性材料的各项性能数据如下拉伸强度(MPa)，17. 57 ；拉伸延性 (%)，21. 75 ；维卡软化温度(°C )，85。 实施例6
本发明聚乳酸改性材料的配方(重量份数)如下
片状的聚乳酸80. 0份，增韧耐热改性剂13. 0份，增塑剂3. 5份，热稳定剂1. 50份，润 滑剂1. 2份，成核剂0. 8份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。上述聚乳酸改性材料的各项性能数据如下拉伸强度(MPa)，20. 36 ；拉伸延性 (%)，24. 92 ；维卡软化温度(°C )，85。 实施例7
本发明聚乳酸改性材料的配方(重量份数)如下
片状的聚乳酸85. 0份，增韧耐热改性剂10. 0份，增塑剂1. 5份，热稳定剂1. 50份，润 滑剂1. 2份，成核剂0. 8份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。上述聚乳酸改性材料的各项性能数据如下拉伸强度(MPa)，29. 2 ；拉伸延性(%)，13.81 ；维卡软化温度(°C)，83。 实施例8
本发明聚乳酸改性材料的配方(重量份数)如下
片状的聚乳酸85. 0份，增韧耐热改性剂8. 5份，增塑剂3. 0份，热稳定剂1. 50份，润滑 剂1. 2份，成核剂0. 8份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。上述聚乳酸改性材料的各项性能数据如下拉伸强度(MPa)，33. 32 ；拉伸延性 (%)，14. 62 ；维卡软化温度(°C )，82。 实施例9
本发明聚乳酸改性材料的配方(重量份数)如下
片状的聚乳酸90. 0份，增韧耐热改性剂5. 0份，增塑剂1. 5份，热稳定剂1. 50份，润滑 剂1. 2份，成核剂0. 8份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。上述聚乳酸改性材料的各项性能数据如下拉伸强度(MPa)，41. 5 ；拉伸延性(%)， 10. 02 ；维卡软化温度(°C)，80。上述实施例中，组成聚乳酸改性材料的各物质的具体组分及其质量百分含量也可 以根据其相应的配方(发明内容部分已有详细描述)进行调整。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式 上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修 饰，均落入本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种聚乳酸改性材料，其原料各组分及其重量份数如下片状的聚乳酸70. 0-90. 0， 增韧耐热改性剂5. 0-20. 0，增塑剂0. 5-5. 0，热稳定剂0. 5-2. 0,润滑剂1. 0-2. 0，成核剂 0. 3-10. 0 ；所述的聚乳酸为聚L-乳酸、聚DL-乳酸或前两者的共聚共混物，其数均分子量为5-50 万，聚乳酸的片状大小为0. 2-0. 6cm ；所述的增韧耐热改性剂为Y -聚麸胺酸、丙三醇、1，4- 丁二醇、丁二酸、三醋酸甘油酯 和数均分子量为400-20000的聚乙二醇的混合物，其熔点在60-220°C ；所述的增塑剂为柠檬酸三丁醋、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、 癸二酸二丁酯中的任一种或二种以上的复配物；所述的热稳定剂为丙三醇、亚磷酸三苯酯、酒石酸、肉桂酸中的任一种或二种以上的组 合物与三醋酸甘油脂的共混物，其中，热稳定剂的熔点在100-150°C。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于所述的聚乙二醇为聚乙二 醇-400、聚乙二醇-6000和聚乙二醇-20000的混合物，所述增韧耐热改性剂的各组分 按重量百分比计为Y -聚麸胺酸0.1-1.0%、丙三醇0.5-1%、1，4-丁二醇6-12%、丁二 酸8-20%、三醋酸甘油脂55-80%、聚乙二醇-400 2-6%、聚乙二醇-6000 2_8%、聚乙二 醇-20000 4-15%。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于所述热稳定剂的各组分按重量 百分比计为丙三醇0-55 %、亚磷酸三苯酯0-55 %、酒石酸0-55 %、肉桂酸0_45 %中的任一 种或二种以上的组合物与三醋酸甘油脂35-85%的共混物。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸改性材料，其特征在于所述的润滑剂为脂肪酸酯类润 滑剂、油酸酰胺类润滑剂或酰胺类润滑剂中的任一种或二种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的聚乳酸改性材料，其特征在于所述的成核剂为芥酸酰胺、滑 石粉、绢云母粉、高岭土、超细碳酸钙中的任一种或二种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于所述聚乳酸的数均分子量为 6-40万，片状大小为0. 3-0. 6cm。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸改性材料，其特征在于所述聚乳酸的数均分子量为 8-30万，分子量分布为1-2，结晶度为16-60%，聚乳酸的片状大小为0. 4-0. 5cm。
8.权利要求1-7任一项所述聚乳酸改性材料的制备方法，其方法如下A.将颗粒状的聚乳酸母粒经单螺杆流延膜机，流延出膜厚为0.2m/m-0. 35m/m的膜片， 再经粉碎机粉碎，粉碎后所得的物质为片状聚乳酸；B.通过高速搅拌混合机，将片状聚乳酸、增韧耐热改性剂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂和 成核剂混合均勻，取出放置干燥冷却后，将该混合物加入至双螺杆挤出机中熔融共混后 拉条、水冷、切成颗粒，在50-60°C下干燥，去除多余的水分，得聚乳酸改性材料。
全文摘要
本发明涉及一种用聚乳酸纯新料制得的聚乳酸改性材料及其制备方法。目前的技术无法将聚乳酸纯新料原母粒的耐热改性和增韧改性同步完成，使聚乳酸难以批量生产和得到推广普及。本发明提供了一种聚乳酸改性材料，其原料各组分及其重量份数如下片状的聚乳酸70.0-90.0，增韧耐热改性剂5.0-20.0，增塑剂0.5-5.0，热稳定剂0.5-2.0，润滑剂1.0-2.0，成核剂0.3-10.0。本发明将聚乳酸纯新料的耐热改性和增韧改性同步完成，明显同时提高了聚乳酸纯新料的柔韧性和耐热性，使聚乳酸能够批量生产和得到推广普及。
文档编号C08K5/103GK102134381SQ20111011090
公开日2011年7月27日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者余信村, 应高波 申请人:永康市南益生物科技有限公司