专利名称：适用于可热成型板的组合物和由其制成的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于制造表现出良好光学性能、韧度和刚度的热成型制品的热塑性组合物。此外，本发明涉及包含本发明的组合物的板材。此外，本发明涉及包含本发明的组合物的热成型制品，优选为易腐食品，例如肉类和鱼类用的托盘。
背景技术：
包装工业使用热成型托盘容纳各种易腐食品。这些类型的托盘的最大用途之一是容纳鲜肉。过去，本地屠宰商和杂货商已经使用膨胀型聚苯乙烯(EPS)托盘来容纳店内屠宰商制成的鲜肉。但是，肉类包装工业正经历急剧变化，由此肉类在位置遥远的工厂屠宰并新鲜地包装到分切包装的(case-ready)容器内以运给杂货商，而不需要额外地重新包装。 这减少了对本地屠宰商的需要，但要求托盘表现出充足的气体屏蔽性。通常，托盘需要具有充足的屏蔽性能以确保包装的肉类具有对于包装、运输和在商店内展示而言足够的大约8 至12天的贮存期限。由于其优异的刚性、透明性、耐高温性、屏蔽性能和成本，聚丙烯已经在热成型肉类托盘中被用作EPS的替代品。尽管在使用适当的冲击改性剂时聚丙烯方案能够提供可接受的刚度和韧度，但它们通常不能提供许多应用所需的刚度、韧度和光学性能的平衡。需要的是可以容易地制成表现出优异的刚度、韧度和光学性能的平衡的热成型托盘的组合物。此外，要求托盘抵抗在操作和处理时的应力致白。
发明内容
本发明的一个目的是提供可以制成下述板材的组合物，该板材可容易地制成表现出优异的刚度、韧度和光学性能(例如高透明性和/或低浊度)的平衡的热成型制品，优选托盘(tray)和容器(container)。本发明的另一目的是使热成型制品，例如托盘表现出上述性能，并进一步表现出良好的抗应力致白性。本发明的再一目的在于热成型制品，优选托盘和容器，表现出充足的蒸气阻隔性以确保托盘和容器所容纳的新鲜食品具有合适的贮存期限。本发明的再一目的是提供含有与聚丙烯非常混溶并因此即使在差混合条件下也可容易共混的冲击改性剂的组合物。在一个实施方案中，本发明是适合用在热成型制品，例如容器/托盘用途中的组合物，该组合物包含A. 5至20重量％的含有基本全同立构的丙烯链段的丙烯-乙烯共聚物(优选地，5至15重量％的丙烯-乙烯共聚物；更优选地，7至13重量％的丙烯-乙烯共聚物；最优选地，8至12重量％的丙烯-乙烯共聚物)，该丙烯-乙烯共聚物含有至少70重量％衍生自丙烯的单元和大约10至大约20重量％衍生自乙烯的单元(优选地，12至18重量％衍生自乙烯的单元；更优选地，13至17重量％衍生自乙烯的单元；最优选地，14至16重量％衍生自乙烯的单元)，该丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分钟(优选5至25克/10分钟； 更优选6至20克/10分钟；最优选7至12克/10分钟)的熔体流动速率；和B.大约80至大约95重量％的熔体流动速率为2至8克/10分钟(优选3至6克 /10分钟；更优选3至5克/10分钟)的聚丙烯；其中，该组合物的熔体流动速率为2至7克/10分钟(优选3至5克/10分钟)。在该第一实施方案中，由该组合物制成并根据ISO 179/leA测试的制品优选表现出至少15KJ/m2 ；优选至少20KJ/m2，且在一些情况下至少25KJ/m2的室温(23°C )却贝韧度。此外，在该实施方案中，由该组合物制成并根据ISO 178测试的制品优选表现出至少 lOOOMPa，更优选至少llOOMPa，且在一些情况下，例如在刚度重要时，至少1300MPa的弯曲模量。最后，在该实施方案中，由该组合物制成的1毫米厚的注射成型板表现出小于40%的通过ASTM D1003测得的浊度值；优选小于38% ；更优选小于37% ；最优选为36%或更小的浊度值。此外，该组合物表现出至少IJ/m2，优选至少2. ^(J/m2，更优选至少IJ/m2的0°C 却贝韧度(Charpy toughness)(根据 ISO 179/leA)。在该第一实施方案的一个可选方面，使用高结晶度聚丙烯(HCPP)作为该组合物的基质。HCPP表现出(1)通过DSC测得的至少127°C，优选至少U9°C，更优选至少130°C， 最优选至少133°C的DSC峰值结晶温度；(2)通过DSC测得的至少165°C，优选至少166°C的峰值熔化温度；⑶小于2. 0重量％，优选小于1. 7重量％，更优选小于1. 5重量％，且在一些情况下小于1. 0重量％的二甲苯可溶物；和(4)根据ASTM D790-00的至少300，OOOpsi, 优选至少320，OOOpsi，更优选至少330，OOOpsi的割线弯曲模量。HCPP优选还表现出至少70%，更优选至少70%，再优选至少73%，且在一些情况下至少75%的结晶度。当计算 HCPP的结晶度时，假定100%全同立构聚丙烯表现出165焦耳/克(J/g)的熔化热。通常在 HCPP中加入成核剂以获得所需性质。通常，以所用聚丙烯的重量计，使用500至2500ppm，优选650至1500ppm，更优选750ppm至1250ppm的成核剂，例如ADK NA-Il和ADK NA-21 (均可购自 Asahi Denka Kokai)和可获自 Milliken & Company 的Millad 3988。或者，可以使用苯甲酸钠和类似类型的成核剂作为成核剂。在WO 2004/033509A1 (由于其描述了 HCPP聚合物和与HCPP聚合物有关的性质的测量方法，在此将其作为参考完全并入本文)中描述了在本发明的这种备选方面中可用的 HCPP聚合物的一个例子。在下述实施例5-8中使用可用在本发明的这一方面中的HCPP聚合物的另一例子。在该第一实施方案的特别优选的方面中，丙烯-乙烯共聚物表现出如详细描述丙烯-乙烯共聚物的章节中所述的宽结晶度分布。在这方面，丙烯-乙烯共聚物优选还具有小于3. 5的分子量分布(Mw/Mn)。在第二实施方案中，本发明是包含如上文第一实施方案的任一方面中所述的组合物的热成型制品，例如容器或托盘。热成型托盘优选为用于容纳食品的食品托盘(更优选为用于容纳鲜肉和鱼的托盘)。容器或托盘表现出比根据ASTM D1003在由该组合物制成
5的1毫米厚注射成型板上测得的值小的浊度值；优选地，该热成型制品，优选托盘或容器， 表现出小于20%的浊度值。该制品，优选托盘或容器，进一步表现出非常低的应力致白性能。在第三实施方案中，本发明是包含如第一实施方案的任一方面中所述的组合物的可热成型板。该可热成型板具有至少300微米(μ m)的厚度。为了获得优异的刚度，该可热成型板优选至少500微米厚，且在一些情况下至少700微米厚。
图1显示了与实施例中所用的丙烯-乙烯共聚物类似的丙烯-乙烯共聚物(用与催化剂A类似的活化的非金属茂、金属居中的(metal-centered)杂芳基配体催化剂制成) 的"C NMR谱。图2显示了与图1相同的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。但是，该谱是以相对于图1扩大的Y-轴比例显示的，从而更清晰地显示在大约14. 6和15. 7ppm的区域-误差 (regio-error) 峰。图3显示了使用金属茂催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。该图证实了对于用金属茂催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物在15ppm附近的区域不存在区域-误差峰。图4是显示本发明的组合物的抗应力致白性能的图。对于该图，给定应变下的透明度绝对值不重要。重要的是下述事实——对于本发明的共混物，当应变提高时，由本发明的组合物制成的制品的透明度不会明显降低，且实际上可能提高。这种试验被认为表明在由该组合物制成的制品中几乎或完全没有应力致白。图5是由本发明的组合物制成的热成型托盘的绘图。该托盘用于容纳易腐食品， 例如鲜鱼和肉和水果和植物。该托盘的尺寸如下底部190X 190毫米，顶部175X 175毫米，角度θ =10°，高度H = 40毫米。
具体实施例方式用于组合物的聚丙烯组合物中所用的聚丙烯可以是均聚物聚丙烯或mini-random丙烯系共聚物 (propylene-based copolymer)。Mini-random丙烯系共聚物具有至少99重量％的衍生自丙烯的单元，1重量％或更少的衍生自α-烯烃共聚单体的单元。优选的α-烯烃共聚单体是乙烯。优选地，如果使用mini-random丙烯系共聚物，其最优选是高结晶聚合物，例如 W02004/033509A1 (美国公开2004-0122196A1)中描述的那些，该公开关于高结晶聚丙烯均聚物和共聚物的描述完全作为参考并入本文。如果由该组合物制成的制品需要较高的刚度(弯曲模量)，就在组合物中加入较高结晶度的聚丙烯，例如在W02004/033509A1中描述的那些。如果韧度和透明度比刚度(弯曲模量)更重要，就在组合物中使用用传统的齐格勒-纳塔催化剂或其它能够提供具有类似刚度的聚丙烯的催化剂制成的聚丙烯。可用于本发明的聚丙烯具有2至8克/10分钟，优选3至6克/10分钟，更优选3 至5克/10分钟的熔体流动速率。
丙烯-乙烯共聚物本发明的丙烯-乙烯共聚物以含有基本全同立构的丙烯链段为特征。“基本全同立构的丙烯链段”和类似术语是指这些链段具有通过13CNMR测得的大于大约0. 85，优选大于大约0. 90，更优选大于大约0. 92，最优选大于大约0. 93的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组是本领域中公知的且在例如USP 5，504, 172和WO 00/01745中进行了描述， 其在通过13C NMR谱测得的在共聚物分子链中的三单元组单元方面是指全同立构链段。如下所述测定NMR谱。丙烯-乙烯共聚物优选包含至少80重量％衍生自丙烯的单元，更优选至少82重量％衍生自丙烯的单元，进一步优选至少83重量％衍生自丙烯的单元，最优选至少84重量％衍生自丙烯的单元。丙烯-乙烯共聚物表现出1焦耳/克至50焦耳/克；优选1焦耳/克至38焦耳 /克；更优选2焦耳/克至34焦耳/克；最优选3焦耳/克至四焦耳/克的熔化热。本发明的丙烯-乙烯共聚物除衍生自丙烯和乙烯的单元外还可以含有衍生自其它α-烯烃的单元。如果存在，衍生自其它α-烯烃的单元优选以小于组合物的10重量％， 更优选小于组合物的5重量％，最优选小于组合物的2重量％的量存在。13C NMR能谱学是本领域内已知的测量并入聚合物中的共聚单体引入量 (comonomer incorporation)和测量丙烯系共聚物，例如现有的丙烯-乙烯共聚物中的全同立构三单元组水平的许多技术之一。在Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317 (1989))中描述了用于测定乙烯/ α -烯烃共聚物的共聚单体含量的这种技术的一个例子。测定烯烃共聚体的共聚单体含量的基本程序包括在样品中不同的碳所对应的峰的强度与样品中起作用的核的总数成正比的条件下获得13C NMR谱。确保这种比例性的方法是本领域中已知的并包括留出足够在脉冲之后松弛的时间、使用门控去偶技术、松弛剂，和类似方法。在实践中由其计算机生成的积分获得峰或一组峰的相对强度。在获得能谱并将峰积分之后，指定与共聚单体有关的那些峰。这种指定可以参照已知的能谱或文献，或通过模型化合物的合成和分析，或使用同位素标记的共聚单体进行。例如如Randall所述，通过共聚单体的摩尔数所对应的积分与共聚体内所有单体的摩尔数所对应的积分的比率，可以确定共聚单体摩尔％。使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR能谱仪，与100. 4MHz的1V共振频率对应地， 收集数据。选择采集参数以确保在松弛剂存在下的定量1V数据采集。使用门控1H去偶、 4000瞬变/数据文件、7秒脉冲重复延迟、24，200Hz的谱宽和31数据点的文件大小，用加热至130°C的探头采集数据。通过在10毫米NMR管中的0. 4克样品中添加大约3毫升的 50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物(其在乙酰丙酮化铬(松弛剂)中为0.025M)，制备样品。通过用纯氮置换，清除该管顶空间的氧气。通过用热枪引发的周期性回流加热该管及其内容物至150°C，将样品溶解并均化。在数据收集之后，将化学位移内标为在21. 90ppm的mmmm五单元组(pentad)。对于丙烯-乙烯共聚物，使用下列程序计算聚合物中的乙烯摩尔百分比。如下测定积分区域表A 测定乙烯％用的积分区域
区域名称ppmA44-49B36-39C32. 8-34P31. 0-30. 8Q在30. 4的峰R在30的峰F28. 0-29. 7G26-28.3H24-26I19-23区域D 按 D = Px (GxQ)/2 计算。区域 E = R+Q+(GxQ)/2。表E 区域D的计算
PPP = (F + A - 0.5D)/2PPE = DEPE = CEEE 二 (E- 0.5G)/2PEE = GPEP = H摩尔P=总和P居中的三单元组摩尔E=总和E居中的三单元组摩尔P=(B + 2A)/2摩尔E=(Ε + G + 0.5Β + H)/2
作为上述两种方法(三单元组求和和代数运算)的平均值计算C2值，尽管两者通常不会不同。本领域普通技术人员可以由乙烯的摩尔百分比值计算丙烯-乙烯共聚物中衍生自乙烯的单元的重量百分比。在本发明的特别优选方面，本发明中所用的丙烯-乙烯共聚物包括使用如2002年 5月5日提交的美国专利申请系列号10/139，786(其关于这类催化剂的论述完全作为参考并入本文)中所述的非金属茂(non-metallocene)、金属居中的杂芳基配体催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物。对于这类催化剂，术语“杂芳基“包括取代杂芳基。这种非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂的例子是实施例中所述的催化剂A。用这种非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物表现出独特的区域-误差。通过在大约14. 6 和大约15. 7ppm对应的13C NMR峰确定区域-误差，其被认为是进入生长中的聚合物链的丙烯单元的立构有择的2，1-插入误差的结果。在这种特别优选的方面，这些峰具有大致相同的强度，且它们通常构成插入均聚物或共聚物链的丙烯的大约0. 02至大约7摩尔％。数个13C NMR谱的比较进一步表明在本发明的特别优选方面中优选使用的丙烯-乙烯共聚物的独特的区域-误差S。图1和2是与实施例中所用的丙烯-乙烯共聚物类似的丙烯-乙烯共聚物的能谱。每一聚合物的能谱显示了这些丙烯-乙烯系共聚物的高全同立构规整度(通过13CNMR测得的大于0. 94的全同立构三单元组(mm))和独特的区域-误差。图3的13C NMR能谱是使用金属茂催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物的谱图。该能谱未表现出本发明中使用的最优选丙烯-乙烯共聚物的区域-误差(大约15ppm)特征。由 mm 三单元组 70-21. 28ppm)、mr 三单元组 Ql. 28-20. 67ppm)和 rr 三单元组(20.67-19.74)的积分确定三单元组水平(mm)下的全同立构规整度。通过将mm三单元组的强度除以mm、mr和rr三单元组的总和，确定mm全同立构规整度。对于乙烯共聚物，通过减去37. 5-39ppm积分，校正mr区域。对于与在mm、mr和rr三单元组区域中产生峰的其它单体的共聚物，一旦识别出峰，即通过使用标准NMR技术减去干扰峰的强度来类似地校正这些区域的积分。例如可以通过分析具有各种单体引入含量的一系列共聚物、通过文献赋值(literature assignment)、通过同位素标记、或本领域已知的其它方式实现这一点。宽结晶度分布在本发明的另一特别优选方面，丙烯-乙烯共聚物表现出宽的结晶度分布。本发明人相信，使用具有宽结晶度分布的丙烯-乙烯共聚物会产生具有更好(即更高的值)韧度的组合物。通过升温洗脱分级(temperature-rising elution fractionation，TREF)在制备级上实现可结晶链段长度分布的测定。可以使用各个级分的相对质量作为推测更连续分布的基础。L. WiId等人，Journal of Polymer Science =Polymer Physics Ed.，20，441 (1982) 按比例降低样品尺寸并增加质量检测器以产生该分布与洗脱温度的函数关系的连续示意图。这种按比例降低的形式，分析升温洗脱分级(ATREF)不涉及级分的实际分离，但是更精确地确定级分的重量分布。尽管TREF最初用于乙烯和更高级α-烯烃的共聚物，但其也可用于丙烯与乙烯 (或更高级α-烯烃)的共聚物的分析。丙烯共聚物的分析要求更高的温度以使纯的全同立构聚丙烯溶解和结晶，但有关的多数共聚产物在与对乙烯共聚物观察到的类似的温度洗脱。下表是用于丙烯共聚物分析的条件概要。除指明的外，TREF的条件与Wild等人，ibid，禾口 Haz Iitt ,Journal of Applied Polymer Science :Appl. Polym. Symp. ,45,25(1990)中的
那些一致。表C:用于TREF的参数
权利要求
1.一种厚度为至少300微米的可热成型板，该可热成型板包含下列材料的共混物(A)5至20重量％的含有基本全同立构的丙烯链段的丙烯-乙烯共聚物，所述基本全同立构的丙烯链段是指这些链段具有通过13CNMR测得的大于0. 85的全同立构三单元组(mm)， 该丙烯-乙烯共聚物含有(1)至少70重量％衍生自丙烯的单元和10至20重量％衍生自乙烯的单元；(2)该丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分钟的熔体流动速率；和(B)SO至95重量％的高结晶度聚丙烯均聚物或具有至多1重量％衍生自α-烯烃共聚单体的单元的丙烯系共聚物，所述高结晶度聚丙烯均聚物或丙烯系共聚物具有2至8克 /10分钟的熔体流动速率，且具有小于2. 0重量％的二甲苯可溶物；其中，该共混物的熔体流动速率为2至7克/10分钟，且该共混物表现出(1)至少9KJ/m2的室温(230C)却贝韧度；(2)至少1300MPa的弯曲模量；(3)至少IJ/m2的0°C却贝韧度；和(4)低于40%的浊度值；其中，所述熔体流动速率根据ASTM D-1238，条件230°C/2. 16千克重量测得，所述却贝韧度根据ISO 179/leA测得，所述弯曲模量根据ISO 178测得，所述浊度值根据ASTM D1003 测得。
2.根据权利要求1所述的可热成型板，其中该共混物具有3至5克/10分钟的熔体流动速率并包含5至15重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，该丙烯-乙烯共聚物(A)具有5至 25克/10分钟的熔体流动速率并包含12至18重量％的衍生自乙烯的单元。
3.根据权利要求1所述的可热成型板，其中该共混物包含7至13重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，该丙烯-乙烯共聚物(A)具有6至20克/10分钟的熔体流动速率并包含13 至17重量％的衍生自乙烯的单元。
4.根据权利要求1所述的可热成型板，其中该共混物包含8至12重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，该丙烯-乙烯共聚物(A)具有7至12克/10分钟的熔体流动速率并包含14 至16重量％的衍生自乙烯的单元。
5.根据权利要求1所述的可热成型板，其中该共混物表现出至少12KJ/m2的室温 (23 0C )却贝韧度。
6.根据权利要求1所述的可热成型板，其中该共混物表现出至少15KJ/m2的室温 (23 0C )却贝韧度。
7.根据权利要求1所述的可热成型板，其中该共混物表现出低于37%的浊度值。
8.根据权利要求1所述的可热成型板，其中该共混物表现出至少20KJ/m2的室温 (23 0C )却贝韧度。
9.根据权利要求1-8任一项所述的可热成型板，其中组分㈧的丙烯-乙烯共聚物表现出宽结晶度分布。
10.根据权利要求9所述的可热成型板，其中组分(A)的丙烯-乙烯共聚物表现出的宽结晶度分布以下列性能的至少一项为特征(i)大于-1.2的偏度指数，和⑴大于4.0°C的温度上四分位数范围。
11.根据权利要求10所述的可热成型板，其中组分(A)的丙烯-乙烯共聚物具有小于(3. 5的分子量分布(Mw/Mn)。
12.根据权利要求1-8任一项所述的可热成型板，其中组分(A)的丙烯-乙烯共聚物表现出小于3. 5的分子量分布(Mw/Mn)。
13.一种热成型制品，其由权利要求1-8任一项所述的可热成型板制成。
14.根据权利要求13所述的热成型制品，其包括容器或托盘。
15.根据权利要求14所述的热成型制品，其中所述容器或托盘用于容纳食品。
16.根据权利要求13所述的热成型制品，其中组分(A)的丙烯-乙烯共聚物表现出宽结晶度分布和小于3. 5的分子量分布(Mw/Mn)。
17.根据权利要求13所述的热成型制品，其中制品包括食品容器且容器壁表现出低于 38%的浊度值。
18.根据权利要求13所述的热成型制品，其中制品包括食品容器且容器壁表现出低于 37%的浊度值。
19.根据权利要求13所述的热成型制品，其中制品包括肉类托盘且肉类托盘壁表现出低于36%的浊度值。
20.根据权利要求13所述的热成型制品，其中制品表现出低应力致白性能。
21.根据权利要求13所述的热成型制品，其中制品包括表现出低于20%的根据ASTM D1003测得的浊度值的托盘或容器。
全文摘要
本发明涉及适用于可热成型板的组合物和由其制成的制品。具体地，本发明涉及一种厚度为至少300微米的可热成型板，该可热成型板包含下列材料的共混物(A)5至20重量％的含有基本全同立构的丙烯链段的丙烯-乙烯共聚物，所述基本全同立构的丙烯链段是指这些链段具有通过13C NMR测得的大于0.85的全同立构三单元组(mm)，该丙烯-乙烯共聚物含有(1)至少70重量％衍生自丙烯的单元和10至20重量％衍生自乙烯的单元；(2)该丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分钟的熔体流动速率；和(B)80至95重量％的高结晶度聚丙烯均聚物或具有至多1重量％衍生自α-烯烃共聚单体的单元的丙烯系共聚物，所述高结晶度聚丙烯均聚物或丙烯系共聚物具有2至8克/10分钟的熔体流动速率，且具有小于2.0重量％的二甲苯可溶物。
文档编号C08L23/16GK102229718SQ201110114998
公开日2011年11月2日 申请日期2005年8月31日 优先权日2004年8月31日
发明者A·罗泽尔-乌里斯, E·托里斯, O·亨斯克 申请人:陶氏环球技术公司