专利名称：降失水剂组合物、包含它的水泥组合物、制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种降失水剂组合物，包含它的水泥组合物，其制备方法，及其在油田化学及油气井固井领域中的用途。本发明的降失水剂组合物可用于石油、天然气和煤层气固井过程中降低水泥浆的失水量，特别适用于煤层气井固井。
背景技术：
煤层气的主要成分是甲烷，发热量可达8000大卡，燃烧后产物主要为COJPH2O，是一种较清洁、高效、安全的新型能源。我国煤层气在埋深300-2000m范围内总储量达31. 46万亿m3，是继俄罗斯、加拿大之后居世界第三位。煤层气是我国重要的现实替代能源，煤层气的开发具有广阔的市场利用前景。另外，我国煤炭储量占总化石能源储量的90%以上，这 种以煤为主的能源结构决定了我国必须重视煤层气开发，用最有效的途径治理瓦斯，减少煤矿安全生产事故，降低煤矿瓦斯排放对大气臭氧层的污染破坏。煤层气是一种在煤层中自生自储的非常规天然气，以吸附和储集方式存在于煤层孔隙中，是一种巨大的新兴潜在能源。与常规天然气井相比校，煤层气井具有以下特点(I)煤层气井的井深较浅，固井须采用低密度水泥浆，防止压漏地层；(2)煤层割理多、微孔隙发育，容易发生漏失，必须严格控制水泥浆的失水量，防止水泥浆对煤储层的伤害；(3)煤层气井的井深一般在200 2000m之间，井底循环温度和静止温度都较低，煤层气固井面临着低温问题。在煤层气井注水泥固井施工中，当水泥浆在压力作用下流经高渗透地层时，将发生“渗滤”，水泥浆液相漏入地层，通常将这过程称为水泥浆的失水。如果水泥浆失水不能控制，随着液相体积减少水泥浆密度会增加，水泥浆的稠化时间、流变性必将严重偏离原设计要求，大量的液体漏入地层会使水泥浆变成不可泵送，严重时将导致固井作业失败；另外，大量的碱性水泥浆液相漏入煤储层，将对煤储层产生伤害，不利于煤储层的保护。降失水剂组合物是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆有适当水灰比的物质。目前，已有许多类型的水泥降失水剂用于注水泥作业。常用的有纤维素醚类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素等)、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)类。然而，纤维素醚类、聚丙烯酰胺类、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)类降失水剂对油井水泥具有较强的缓凝副作用，无法在低温条件下获得较短的固井候凝时间。目前油田低温固井使用的降失水剂以聚乙烯醇类为主，具有低温下基本无缓凝副作用、不增稠和失水量较小的优点，其应用较广泛。中国专利ZL 011309792、ZL 2005101190057和ZL 200510119070X公开了聚乙烯醇类降失水剂的组成和制备方法，但这些方法仍然没有改变聚乙烯醇类降失水剂抗盐性差的不足。对于煤层气井固井，由于煤层气井浅、煤储层易漏和温度较低等原因，要求降失水剂不仅应具备低温下无缓凝副作用、不增稠和失水量小等优良性能，保证低密度(超低密度)水泥浆具有流动性较好、失水量小、较高早期强度和减少对煤储层的伤害，而且降失水剂还应具备较好的抗盐性，保证与低温固井作业时加入的较大掺量早强剂盐类物质相配伍。然而，目前的聚乙烯醇类降失水剂由于不耐盐，与大多数早强剂盐类物质不配伍，水泥浆失水量难以控制，无法满足煤层气低密度(超低密度)水泥浆性能要求，因此，需要研究一种适用于低温环境下煤层气井固井作业的非缓凝抗盐型降失水剂。N-乙烯基吡咯烷酮是一种乙烯基类单体，可以均聚，也可以和很多乙烯基单体共聚或接枝，生成具有良好耐温、耐盐性的均聚物或共聚物。在“丙烯酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝胶的合成与性能研究”(高文华，汕头大学学报，1999/02) —文中采用溶液聚合法合成丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝胶，利用该水凝胶来浓缩蛋白质稀溶液。在“P (AM-NVP-DMDA)疏水缔合水溶性共聚物的研究”(叶林，功能高分子学报，1999/01)一文中通过在共聚物中引入NVP结构单元，提高P(AM-NVP-DMDA)疏水缔合水溶性共聚物溶液的热稳定性。在“AM/NVP 二元共聚物的溶液性能”(钟景兴，高分子材料科学与工程，2005/04) 一文中采用丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮共聚，合成出一种具有一定耐温、耐盐性的疏水缔合水溶性聚合物。在“新型采油化学助剂NVP-AM共聚物的合成与性能评价”(宋林花，化工时刊，2009/06) 一文中采用N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚，合成出一种具有较好耐温、耐盐性的水驱采油用聚合物。但是，目前国内还没有N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚制备降失水剂的报道。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种降失水剂组合物、包含它的水泥组合物、制备方法，及其在油田化学及油气井固井领域中的用途。具体地，本发明包括以下内容实施方式I. 一种降失水剂组合物，其包括55-75重量份的N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物，28-45重量份的磺化的甲醛丙酮缩聚物，和O. 7-2. O重量份的有机胺类早强剂。实施方式2.其它实施方式中的降失水剂组合物，其中所述N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物由包括如下步骤的聚合方法制备使N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺进行聚合反应得到所述共聚物，其中加入的N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺的重量比为I : O. 12至I : O. 4，优选为I : O. 2至I : 0.3。实施方式3.其它实施方式中的降失水剂组合物，其中所述聚合反应在40 80°C的温度，在氮气覆盖下进行100 180分钟。实施方式4.其它实施方式中的降失水剂组合物，其中所述共聚物的重均分子量Mw 为 200000 500000。实施方式5.其它实施方式中的降失水剂组合物，其中所述聚合反应是自由基聚合反应，其中自由基引发剂的量为原料N-乙烯基吡咯烷酮重量的2至5wt%。实施方式6.其它实施方式中的降失水剂组合物，其中所述引发剂为过硫酸钾。实施方式7.其它实施方 式中的降失水剂组合物，其特征在于，所述有机胺类早强剂选自三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、及其组合。实施方式8.其它实施方式中的降失水剂组合物，其特征在于，所述有机胺类早强剂为三乙醇胺。
实施方式9. 一种制备降失水剂组合物的方法，该方法包括混合55-75重量份的N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物，28-45重量份的磺化的甲醛丙酮缩聚物,和O. 7-2. O重量份的有机胺类早强剂，得到所述降失水剂组合物。实施方式10.其它实施方式中的制备降失水剂组合物的方法，其中所述N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物由包括如下步骤的聚合方法制备使N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺进行聚合反应得到所述共聚物，其中加入的N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺的重量比为I : O. 12至I : O. 4，优选为I : O. 2至I : 0.3。 实施方式11.其它实施方式中的制备降失水剂组合物的方法，其中所述聚合反应在40 80°C的温度，在氮气覆盖下进行100 180分钟。实施方式12.其它实施方式中的制备降失水剂组合物的方法，其中所述共聚物的重均分子量Mw为200000 500000。实施方式13.其它实施方式中的制备降失水剂组合物的方法，其中所述聚合反应是自由基聚合反应，其中自由基引发剂的量为原料N-乙烯基吡咯烷酮重量的2至5wt%。实施方式14.其它实施方式中的制备降失水剂组合物的方法，其中所述引发剂为过硫酸钾。实施方式15.其它实施方式中的制备降失水剂组合物的方法，其特征在于，所述
有机胺类早强剂选自三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、及其组合。实施方式16.其它实施方式中的制备降失水剂组合物的方法，其特征在于，所述有机胺类早强剂为三乙醇胺。实施方式17.其它实施方式中的制备降失水剂组合物的方法，其中所述混合在常温至60°C的温度进行10 30分钟。实施方式18. —种水泥组合物，其包括水泥，和其它实施方式所述的降失水剂组合物，其中所述水泥是硅酸盐水泥，优选是油井水泥，其中所述降失水剂组合物的用量为所述水泥的O. 5wt %至8wt %,更优选Iwt %至5wt %,还更优选2wt %至3wt %。实施方式19.其它实施方式的降失水剂组合物或水泥组合物在固井应用，尤其是油气井固井应用中的用途。实施方式20.其它实施方式中的降失水剂组合物或水泥组合物在油气井浅层固井应用中，特别是在低温条件下的煤层气固井应用中的用途。
图I是实施例I制得的N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物的红外光谱图。
具体实施例方式一方面，本发明提供一种降失水剂组合物，其包括55-75重量份的N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物，28-45重量份的磺化的甲醛丙酮缩聚物；和O. 7-2. O重量份的有机胺类早强剂。上述降失水剂组合物具有优异的抗盐性，并且对水泥浆没有缓凝作用。该降失水剂组合物在淡水或一定浓度盐水中都能较好地控制住水泥浆失水，并且对油井水泥无缓凝副作用，解决了现有降失水剂在油田低温固井中存在的严重缓凝、抗盐性差的不足，因此是一种具有优异性能的降失水剂组合物。本发明的组合物中，包含乙烯基类单体N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺的共聚物。N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物是非离子型聚乙烯类聚合物，其主链上强吸水基团少，因此不是强吸水聚合物，并且抗盐性好。本发明同时利用了聚合物胶束堵塞孔隙形成低渗透膜来降低失水的原理。在优选的实施方式中，本发明降失水剂组合物所用的N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物可以由包括如下步骤的聚合方法制备使N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺进行聚合反应得到所述共聚物，其中加入的N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺的重量比为I : 0.12至I : O. 4，优选为I : O. 2至I : 0.3。制备N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物的方法可以通过与现有技术中披露的方法类似的方法进行，所不同的是使用以上所披露的原料比例。
对于本发明来说，用于制备N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物的聚合反应机理的类型没有特别限制，通常使用自由基聚合方法。在自由基聚合反应中，可以使用本领域已知的各种自由基引发剂。自由基引发剂一般为各种含有0-0、s-s、N-O键的化合物，例如过氧化物类(如烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸的酯类、过氧化酰类如过氧化苯甲酰)和偶氮类化合物例如偶氮二异丁腈。在本发明中，通常优选使用的引发剂为过硫酸钾。自由基引发剂的用量可以根据所需的共聚物的分子量以及引发剂的效率等因素决定。在本发明中，所用的引发剂可以为lwt% 10wt%,优选2wt% 5wt%的过硫酸钾,基于原料N-乙烯基吡咯烷酮的重量。可以使用溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合等来实现聚合反应。从反应的操作容易程度来说，溶液聚合是优选的。在溶液聚合中，可以使用去离子水作为溶剂。去离子水的添加量通常为所用的原料N-乙烯基吡咯烷酮重量的16至20倍。聚合反应的温度可以根据聚合反应的所需速度等因素选择，通常选择在40 80 V的温度进行聚合反应是优选的。在聚合反应的过程中，通常使反应物保持在惰性气体气氛下。所述的惰性气体是指与反应物以及溶剂等在反应条件下不发生显著化学反应的气体。通常使用氮气气氛是合适的。聚合反应进行的时间根据所需的转化率，以及进行聚合反应的条件等进行选择。在使用自由基进行反应时，反应时间优选为30至500分钟，优选80至150分钟，更优选100 180分钟。在优选的实施方式中，所述N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物的重均分子量Mw为 200000 500000。本发明人发现，所述的N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物本身可以用作水泥的降失水剂。N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物的分子量对于本发明来说是关键的，200000 500000范围内的聚合物分子量使得该聚合物的粘度适合用于固井作业中，进而使得该组合物的粘度适合用于固井作业中。在实施方式中，N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物含有以下式(I)的结构单元和式(2)的结构单元
权利要求
1.一种降失水剂组合物，其包括 55-75重量份的N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物， 28-45重量份的磺化的甲醛丙酮缩聚物，和 O. 7-2. O重量份的有机胺类早强剂。
2.权利要求I的降失水剂组合物，其中所述N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯 酰胺共聚物由包括如下步骤的聚合方法制备 使N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺进行聚合反应得到所述共聚物，其中加入的N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺的重量比为I : O. 12至I : O. 4，优选为I : O. 2至I : 0.3。
3.权利要求2的降失水剂组合物，其中所述聚合反应在40 80°C的温度，在氮气覆盖下进行100 180分钟。
4.权利要求I至3的降失水剂组合物，其中所述共聚物的重均分子量Mw为200000 500000。
5.权利要求2至3中任一项的降失水剂组合物，其中所述聚合反应是自由基聚合反应，其中自由基引发剂的量为原料N-乙烯基吡咯烷酮重量的2至5wt%。
6.权利要求5中的降失水剂组合物，其中所述引发剂为过硫酸钾。
7.权利要求I至6中任一项的降失水剂组合物，其特征在于，所述有机胺类早强剂选自三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、及其组合。
8.权利要求7的降失水剂组合物，其特征在于，所述有机胺类早强剂为三乙醇胺。
9.一种制备降失水剂组合物的方法，该方法包括 混合 55-75重量份的N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物， 28-45重量份的磺化的甲醛丙酮缩聚物，和 O.7-2. O重量份的有机胺类早强剂，得到所述降失水剂组合物。
10.权利要求9的制备降失水剂组合物的方法，其中所述N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物由包括如下步骤的聚合方法制备 使N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺进行聚合反应得到所述共聚物，其中加入的N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺的重量比为I : O. 12至I : O. 4，优选为I : O. 2至I : 0.3。
11.权利要求10的制备降失水剂组合物的方法，其中所述聚合反应在40 80°C的温度，在氮气覆盖下进行100 180分钟。
12.权利要求9至11中任一项的制备降失水剂组合物的方法，其中所述共聚物的重均分子量Mw为200000 500000。
13.权利要求10至11中任一项的制备降失水剂组合物的方法，其中所述聚合反应是自由基聚合反应，其中自由基引发剂的量为原料N-乙烯基吡咯烷酮重量的2至5wt%。
14.权利要求13的制备降失水剂组合物的方法，其中所述引发剂为过硫酸钾。
15.权利要求9至14中任一项的制备降失水剂组合物的方法，其特征在于，所述有机胺类早强剂选自三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、及其组合。
16.权利要求15的制备降失水剂组合物的方法，其特征在于，所述有机胺类早强剂为二乙醇胺。
17.权利要求9至16中任一项的制备降失水剂组合物的方法，其中所述混合在常温至60°C的温度进行10 30分钟。
18.一种水泥组合物，其包括水泥，和权利要求I至7中任一项所述的降失水剂组合物，其中所述水泥是硅酸盐水泥，优选是油井水泥，其中所述降失水剂组合物的用量为所述水泥的O. 5wt %至8wt %,更优选Iwt %至5wt %,还更优选2wt %至3wt %。
19.权利要求I至8中任一项的降失水剂组合物或权利要求18中的水泥组合物在固井应用，尤其是油气井固井应用中的用途。
20.权利要求I至8中任一项的降失水剂组合物或权利要求15中的水泥组合物在油气井浅层固井应用中，特别是在低温条件下的煤层气井固井应用中的用途。
全文摘要
本发明涉及降失水剂组合物、包含它的水泥组合物、制备方法及用途。所述降失水剂组合物包括55-75重量份的N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物，28-45重量份的磺化的甲醛丙酮缩聚物，和0.7-2.0重量份的有机胺类早强剂。其中所述N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物由包括如下步骤的聚合方法制备使N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺进行聚合反应得到所述共聚物，其中加入的N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺的重量比为1∶0.12至1∶0.4，优选为1∶0.2至1∶0.3。
文档编号C08F226/10GK102786918SQ201110127389
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者周卫东, 孙建平, 孙晗森, 王成文, 王瑞和 申请人:中国石油大学(华东), 中联煤层气有限责任公司